国际期刊《International Journal of Hydrogen Energy》2024年综述：非贵金属电催化剂在PEM水电解氧析出反应中的研究进展

作者与机构
本文由印度Birla Institute of Technology & Science Pilani化学工程系的B. Tamilarasi、K.P. Jithul和Jay Pandey*（通讯作者）合作完成，发表于2024年1月的《International Journal of Hydrogen Energy》第58卷（556-582页）。

主题与背景
本文是一篇系统性综述，聚焦质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer, PEMWE）中氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的非贵金属电催化剂研究。PEMWE因其高效、动态响应快和高纯度氢气生产能力，被视为可持续氢经济的关键技术。然而，OER作为四电子转移过程，反应动力学缓慢，需依赖高成本的贵金属催化剂（如Ir、Ru氧化物），限制了其大规模应用。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属替代材料成为研究重点。

主要观点与论据

1. PEMWE的技术优势与挑战

   • 优势：PEMWE在酸性环境下工作，具有紧凑设计、高电流密度（1–2 A cm⁻²）和快速响应等特性，氢气纯度可达99.999%。
     
   • 挑战：OER的缓慢动力学导致高过电位，需依赖贵金属催化剂（如IrO₂）。Ir的地壳丰度仅0.001 ppm，年产量仅数吨，成本高昂。
     
   • 论据：文中对比了碱性电解槽（AWE）、固体氧化物电解槽（SOEC）和阴离子交换膜电解槽（AEMWE）的性能参数（表1），凸显PEMWE在效率与纯度上的优势，但贵金属依赖性是主要瓶颈。
     

2. 非贵金属催化剂的分类与设计策略

   • 混合贵金属材料：通过掺杂或合金化减少贵金属用量。例如，Cr₀.₆Ru₀.₄O₂在550°C退火后，过电位仅178 mV（10 mA cm⁻²），稳定性达10小时（图5）。
     
   • 无贵金属材料：
     
     • 单金属氧化物：如MnOx和Co₃O₄。Mn₇.₅O₁₀Br₃纳米棒在酸性介质中过电位为295 mV，稳定性达500小时（图8）。
       
     • 多金属混合物：如Mn-Fe氧氟化物和锑酸盐（CoSb₂O₆），后者通过增强金属-氧键强度提升稳定性。
       
     • 碳基材料：氮掺杂多孔碳（N-HC@G-900）通过石墨烯支撑的“空心碳层”结构，实现350 mV过电位和6000次循环稳定性（图9）。
       
     • 硫族化合物：如Bi₂Te₃/碳纳米管复合物（nc-Bi₂Te₃）因表面─OH官能团增强H⁺吸附，过电位低至160 mV（图11）。
       
   • 其他材料：如过渡金属磷化物（Co₂P）在酸性环境中形成Co₃O₄覆盖层，提升稳定性（图12）。
     

3. 结构与合成方法对性能的影响

   • 形态调控：纳米结构（如纳米棒、空心碳层）可增加活性位点暴露。例如，Fe-Co₃O₄@C/FTO通过溶胶-凝胶法合成，粒径减小至纳米级，ECSA显著提升（图7）。
     
   • 合成路线：金属有机框架（MOF）衍生法（如MIL-101(Cr)）可精确控制孔隙率和金属分散度；水热法适用于硫族化合物的定向生长。
     
   • 机理优化：晶格氧机制（LOM）通过氧空位参与OER，降低能垒。例如，Mn₇.₅O₁₀Br₃中卤素离子增强电子传输能力（图8h）。
     

4. 当前挑战与未来方向

   • 稳定性问题：碳材料在高压下易氧化为CO₂，需通过掺杂或保护层（如石墨烯）抑制降解。
     
   • 活性-稳定性权衡：如Ru活性高但易溶解，需通过载体（TiO₂）或合金化提升耐久性。
     
   • 未来重点：开发新型复合催化剂（如MOF衍生材料）、探索非传统元素（如Te、Sb）及原位表征技术以揭示动态反应机制。
     

论文价值与意义
本文全面梳理了非贵金属OER催化剂的研究进展，为替代贵金属提供了系统方案。其科学价值在于：
1. 多维度对比：涵盖单金属、多金属、碳基等材料，揭示结构-活性关系。
2. 机理深度解析：结合吸附演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），阐明性能差异根源。
3. 应用导向：提出低成本合成路径（如溶胶-凝胶法、水热法），推动PEMWE商业化。

亮点
- 创新材料：如卤素掺杂MnOx（Mn₇.₅O₁₀Br₃）和拓扑绝缘体Bi₂Te₃，拓展了催化剂设计思路。
- 跨学科方法：融合电化学、材料计算（DFT）和原位光谱技术（如SR-FTIR），深化机理认知。
- 工业视角：强调稳定性测试标准（如100小时持续运行），贴近实际应用需求。

该综述为酸性OER催化剂研究提供了重要参考，指明了通过组分优化和结构设计实现高效、稳定催化的可行路径。