这篇文章是由Nicolas Jacquel、Floriane Freyermouth、Françoise Fenouillot、Alain Rousseau、Jean Pierre Pascault、Patrick Fuertes和René Saint-Loup等学者共同完成的，分别隶属于法国里昂大学（Université de Lyon）、INSA-Lyon和Roquette Frères公司。本研究发表于2011年10月5日的《Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry》，DOI为10.1002/pola.25009。
这篇文章主要聚焦于聚丁二酸丁二醇酯（Poly(butylene succinate)，简称PBS）的合成过程以及不同催化剂在酯交换反应(transesterification)中的效率。PBS是一种可生物降解的脂肪族聚酯，已经在塑料行业中受到越来越多的关注，尤其是在寻求石油基塑料的替代品方面。PBS的力学性能、可加工性和延展性，使其成为聚烯烃(polyolefins)的潜在替代材料。
PBS的传统合成方法采取二元羧酸与二醇的缩聚反应，但在高分子量脂肪族聚酯的合成中，热稳定性较低往往限制了应用效果。因此，提高催化剂的效率成为学术界关注的焦点。尽管钛基(titanium-based)化合物因催化活性高而在聚酯酯化和缩聚反应中广泛使用，但副反应及颜色变化问题限制了其应用。而锑(Sb)、锗(Ge)等金属氧化物虽在聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）的工业生产中应用广泛，但对PBS的研究较少。因此，本研究旨在系统比较多种催化剂（包括有机金属催化剂和金属氧化物）的效率，并探索其对PBS性能的影响。
研究中使用了顺酐酸(succinic acid, SA)和1,4-丁二醇(butanediol, BDO)作为PBS的单体，其中SA由Gadiv Petrochemical Ind.提供，纯度为99.72%，BDO则由Sigma-Aldrich提供，纯度为99.3%。催化剂包括如下几种： - 有机金属催化剂：如钛（IV）正丁醇盐、锆（IV）正丁醇盐、锡（二）辛酸盐等。 - 金属氧化物催化剂：如氧化锗（GeO2）和三氧化二锑（Sb2O3）。 此外，还引入了乳酸（lactic acid，LA）和羟基乙酸（glycolic acid，GA）作为螯合剂配合金属氧化物使用。
PBS的制备采用两步熔融缩聚反应： 1. 酯化反应（Esterification）：反应物按[COOH]/[OH]摩尔比为0.95（BDO过量5%）加入反应釜，在225°C和2 bar氮气压力下反应。同时，通过收集副产水判断反应进程。 2. 酯交换反应（Transesterification）：降低反应压力至0.7 mbar，将温度升至230°C，并加入催化剂启动酯交换反应。通过监测搅拌扭矩的变化来评估酯交换效率。
为了避免催化剂在高温反应中的失活，有机金属催化剂在酯化阶段后加入反应体系，而金属氧化物则与单体一道在反应开始时加入。此外，金属氧化物催化体系中加入乳酸或羟基乙酸以提高其催化活性。
研究通过以下实验方法表征PBS的性能： - 分子量与分子量分布：采用凝胶渗透色谱（SEC）测定。 - 粘度分析：用根据摩擦时间计算的特性粘度表征聚合进程。 - 终端羧基含量：通过滴定法评估降解情况。 - 颜色表征：采用黄化指数（Yellowness Index, YI）量化聚合物的颜色变化。 - 热学与热稳定性：通过差示扫描量热法（DSC）与热重分析（TGA）评估结晶度及降解温度。
有机金属催化剂中，钛系催化剂显著表现出最高的酯交换反应效率，其次为锆、锡、铪、锑和铋，效能顺序为：Ti > Zr ≈ Sn > Hf > Sb > Bi。然而，高浓度乳酸配合锗催化剂时，整体反应速率会降低。
研究发现，钛基催化剂虽然效率最高，但对PBS的降解作用显著，表现在较高的终端羧基含量和黄化指数；而锆系和锗系催化剂在性能稳定性和颜色方面表现较优。
锗和锑氧化物单独使用催化效率较低，但与乳酸或羟基乙酸形成配合物后，催化效率显著提高。然而，高浓度的羟基酸会导致PBS链末端的极性增加，从而抑制酯交换反应。
PBS样品的热学特性在绝大多数催化剂体系下表现出一致性，包括玻璃化转变温度为约-30°C及熔点在102–116°C之间；但含乳酸的共聚PBS表现出结晶度的降低和熔融温度的下降。
本文确认了可替代钛基催化剂的金属氧化物体系——特别是锆和锗基催化剂——在PBS合成中的潜在应用价值。这些催化剂在确保反应效率的同时，减少了对聚合物热稳定性和外观的负面影响。此外，乳酸和羟基乙酸的引入，有效提高了金属氧化物的催化效率，但需要对其浓度加以优化。本研究为开发高效、低降解催化剂提供了重要参考。