本研究由Shichao He、Ao Zhou、Tao Jiang和Zhihong Liu等人共同完成，他们分别来自中南大学矿物加工与生物工程学院和冶金与环境学院。该研究于2023年8月19日发表在《Journal of Cleaner Production》期刊上，论文题目为“Recovery of LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 cathode material from spent lithium-ion batteries with oxygen evolution reduction in ammonium sulfate low-temperature molten salt”。
随着锂离子电池（LIBs）作为能量存储设备的广泛应用，废旧锂离子电池的数量急剧增加，回收废旧锂离子电池已成为解决资源与环境可持续性问题的迫切需求。锂镍锰钴氧化物（NMC 532）是电动汽车和电网存储应用中最重要的材料之一，开发一种高效且全面的回收方法具有重要意义。本研究基于硫酸铵低温熔盐（LTMS）还原法，系统研究了废旧NMC 532正极材料的回收策略。
本研究主要包括以下几个步骤：
原材料准备：研究使用的废旧18650锂离子电池由江西省一家锂离子电池回收公司提供。电池经过放电后拆解，分离出正极、负极、塑料隔膜和金属外壳。正极板被切割成小块并通过粉碎机粉碎，随后用100目筛网筛分，分离出铝箔和黑色粉末，获得废旧正极材料。
低温熔盐还原和水浸出：将废旧NMC 532正极材料与硫酸铵（(NH4)2SO4）按一定摩尔比混合，置于马弗炉中在预设温度下进行反应。反应温度设定为400℃、450℃、500℃、550℃和600℃，反应时间分别为15、30、45和60分钟。反应完成后，样品在空气中冷却，随后进行水浸出实验。水浸出液通过磁力搅拌在25℃下进行30分钟，随后进行液固分离，获得浸出液和浸出残渣。
热力学分析和共沉淀实验：对浸出液中的Ni、Co、Mn和Li进行热力学分析，研究初始浓度、总NH4+/NH3浓度和过量沉淀剂对共沉淀行为的影响。通过调整Ni、Co、Mn和Li的初始浓度，研究其在不同pH值下的沉淀行为。
NMC 532碳酸盐前驱体制备：通过共沉淀法制备NMC 532碳酸盐前驱体。将NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O加入浸出液中，调整Ni、Co和Mn的浓度，使其符合NMC 532的摩尔比。随后加入NH4HCO3溶液进行共沉淀反应，反应温度在25℃至65℃之间变化，过量系数在1.00至3.00之间变化。
Li的回收：通过循环结晶和低温熔盐还原法富集浸出液中的Li，随后通过(NH4)2S溶液彻底去除残留的Ni、Co和Mn，最终通过煅烧获得Li2SO4产品。
低温熔盐还原：研究结果表明，(NH4)2SO4低温熔盐能够有效实现废旧NMC 532的硫酸盐转化，其中Li、Ni、Mn和Co的硫酸盐转化率均超过90%。通过机理分析发现，诱导的超氧离子（O2⋅-）和H+是LTMS中过渡金属氧化物还原的关键。
共沉淀实验：通过热力学分析，确定了Ni、Co和Mn在不同pH值下的共沉淀行为。实验结果表明，适当增加目标溶液的初始浓度和过量沉淀剂有助于提高Ni、Co和Mn的共沉淀效率。
NMC 532前驱体制备：在35℃、过量系数为2.5的条件下，制备了符合化学组成的NMC 532碳酸盐前驱体，其杂质含量低于0.05 wt%，满足商业前驱体的要求。
Li的回收：通过循环结晶和低温熔盐还原法，成功回收了浸出液中的Li，最终获得的Li2SO4产品杂质含量低于0.05 wt%，符合YS/T 1241–2018标准。
本研究提出了一种结合(NH4)2SO4低温熔盐还原、水浸出、共沉淀、彻底净化和结晶操作的高效且全面的废旧NMC 532正极材料回收方法。研究结果表明，废旧NMC 532在550℃下与(NH4)2SO4反应60分钟，Li、Ni、Mn和Co的硫酸盐转化率分别为99.50%、91.83%、96.96%和92.13%。通过机理分析，确定了LTMS反应为氧演化还原反应，诱导的超氧离子和H+是过渡金属氧化物还原的关键。最终，研究实现了废旧正极材料93.35%的回收率，并获得杂质含量低于0.05 wt%的原材料。
本研究还详细分析了废旧NMC 532正极材料的热行为，确定了低温熔盐还原的最佳温度范围。此外，研究还通过XRD、SEM等表征手段，详细分析了反应产物的相演变过程，为理解LTMS反应机理提供了重要依据。