锡卤化物钙钛矿中的卤素化学：瓶颈与机遇

作者与机构
本文通讯作者为Luis Lanzetta（阿卜杜拉国王科技大学）和Saif A. Haque（伦敦帝国理工学院），合作者包括Thomas Webb、Jose Manuel Marin-Beloqui和Thomas J. Macdonald等多位研究者。该综述于2023年发表于《Angewandte Chemie International Edition》（DOI:10.1002/anie.202213966）。

研究背景与主题

锡卤化物钙钛矿（Tin Halide Perovskites, Sn HAPs）作为铅基钙钛矿（Pb HAPs）的无毒替代材料，在光电器件领域展现出巨大潜力。然而，Sn²⁺易氧化为Sn⁴⁺的问题严重制约其性能表现。现有研究多聚焦于锡化学的调控，而本文独辟蹊径，系统探讨了卤素化学（Halide Chemistry）对锡钙钛矿材料稳定性、生态影响及光电性能的关键作用，提出通过卤素工程优化材料设计的新思路。

核心观点与论据

1. 卤素组分对稳定性和性能的影响

锡基钙钛矿中的碘离子（I⁻）会通过多种途径形成高活性的分子碘（I₂）： - 形成机制：（1）SnI₄的光还原反应；（2）二甲基亚砜（DMSO）溶剂引发的氧化；（3）环境中的O₂/H₂O触发降解循环。理论计算证实I₂会攻击钙钛矿(001)晶面（图1）。 - 解决方案：用溴（Br⁻）部分替代I⁻可显著提升稳定性。实验数据显示，25% Br⁻取代的FASnI₃太阳能电池在AM1.5光照下1000小时后仍保持84%初始效率（图2d），而MASnBr₃在环境中存放4个月仍保持晶体结构不变（图2a）。这得益于Br⁻的三大优势：（1）Sn-Br键更强；（2）Br₂生成倾向更低；（3）晶格紧缩阻碍O₂/水分渗透。

证据支撑：
- Lee等通过霍尔效应测试证明Br⁻掺杂使载流子浓度降低3个数量级；
- Sanchez-Diaz等通过瞬态吸收光谱捕获SnI₄的配体-金属电荷转移过程；
- Pascual等通过质谱分析发现HI介导的DMSO分解途径。

2. 卤素产物的生态影响评估

锡钙钛矿的降解产物可能通过两种途径危害环境： - 土壤污染：对比实验显示，土壤中添加5 mg/kg MAPbI₃时薄荷植物的铅吸收系数达300%，而MASnI₃的锡吸收仅40%，证实Sn的生物可利用性更低（图3a）。 - 水体酸化：斑马鱼胚胎实验揭示，SnI₂溶液因水解产生氢碘酸（HI）导致pH下降，胚胎死亡率显著高于PbI₂组（图3c）。其化学反应遵循： [ 8SnI₂ + 4H₂O + O₂ → 2SnI₄ + 6Sn(OH)I + 2HI ]

缓解策略：
- 开发防水涂层（如Al₂O₃）；
- 设计不溶性表面终止层；
- 在器件中整合金属螯合剂。

3. 卤素调控实现可见光发射

通过维度工程与卤素组成调控，可拓展锡钙钛矿的发光范围：

二维结构增强发光

• (PEA)₂SnI₄（PEA=苯乙铵）将发射波长从3D结构的950 nm蓝移至630 nm（图4c），量子效率提升至5%（图4b）。
  
• 机制：量子限域效应使激子结合能提高10倍以上。

溴取代拓宽光谱

• 在(PEA)₂SnI₄中用Br⁻逐步替代I⁻，发射波长可进一步调至470 nm（图4c）。
  
• 零维材料（如(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆）通过激子自陷获95%的PLQY，实现超稳定白光磷光（图5b-c）。

关键突破：
- Lai等首次实现667 nm红光LED；
- Zhou等开发的零维结构在UV下展示持续白光发射。

4. 从铅钙钛矿借鉴的优化策略

缺陷管理

• 碘空位（V_I）填充：Yang等通过I⁻盐后处理将铅钙钛矿效率提升至22%；
  
• 拟卤素添加剂：甲酸盐（HCOO⁻）对V_I的结合能优于Br⁻/Cl⁻，使器件效率达25.2%。

界面工程

• 空穴传输层优化：磷烯纳米带（PNRs）使空穴提取速率翻倍；
  
• 铁电体夹层：PMMA界面层将Sn钙钛矿太阳能电池效率从6.5%提升至10%（图7f）。

科学价值与实践意义

本文的重大贡献在于： 1. 理论创新：首次系统揭示卤素化学在锡钙钛矿 degradation 中的核心作用，提出”I₂形成-降解循环”的新机制；
2. 技术指导：确立Br⁻部分替代作为普适性稳定策略，为突破14%效率瓶颈提供方案；
3. 应用拓展：通过低维结构与卤素组分设计，开辟无毒钙钛矿在LED/激光领域的新应用；
4. 方法论启示：将铅钙钛矿的缺陷调控与界面工程经验迁移至锡体系。

该综述不仅梳理了现有研究成果，更指明天然卤素化学将成为未来锡钙钛矿研究的关键突破口，对推动绿色光电器件发展具有纲领性意义。