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该研究由Xiaoqing Yang、Hong Huang、Zhenghui Li、Meiling Zhong、Guoqing Zhang和Dingcai Wu等人共同完成,分别来自广东工业大学材料与能源学院和中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所。研究论文于2014年发表在期刊《Carbon》上,题为“Preparation and lithium-storage performance of carbon/silica composite with a unique porous bicontinuous nanostructure”。
学术背景
锂离子电池(Lithium-ion batteries, LIBs)因其高能量密度和长循环寿命而成为备受关注的储能设备。硅(Si)因其高理论比容量被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料,但在锂离子反复嵌入和脱嵌过程中,硅会发生剧烈的体积变化(约300%),导致容量快速衰减。作为替代材料,纳米二氧化硅(SiO₂)因其低成本和高理论比容量(1965 mAh/g)而受到越来越多的关注。然而,SiO₂的导电性较差,限制了其应用。通过与碳材料结合,可以显著提高其导电性。然而,目前关于碳/二氧化硅(C/SiO₂)复合材料作为锂离子电池电极材料的研究较少,且存在制备工艺复杂、纳米结构不可控等问题。因此,本研究旨在开发一种具有独特多孔双连续纳米结构的C/SiO₂复合材料,以优化其电化学性能。
研究流程
研究流程主要包括材料制备、结构分析和电化学性能测试三个部分。
材料制备
研究采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备C/SiO₂复合材料。具体步骤如下:
- 将2克蔗糖溶解于3毫升pH为2.0的硫酸溶液中,搅拌至完全溶解。
- 加入4毫升四乙氧基硅烷(TEOS),继续搅拌至完全均质化。
- 加入1.29毫升4 wt.%的氢氟酸(HF)溶液,快速凝胶化并在40℃下老化2天。
- 将得到的无色透明蔗糖/二氧化硅复合材料在100℃和160℃下分别反应6小时,随后在900℃下碳化3小时,得到C/SiO₂复合材料(记为CS-SG)。
- 通过空气煅烧和HF蚀刻分别分离出CS-SG中的SiO₂相(S-SG)和碳相(C-SG)。
结构分析
- 使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析CS-SG的化学结构,确认SiO₂的特征峰。
- 通过热重分析(TGA)确定CS-SG中SiO₂的含量约为60 wt.%。
- 使用透射电子显微镜(TEM)观察CS-SG、S-SG和C-SG的微观结构,确认其三维连续纳米结构。
- 通过氮气吸附-脱附等温线分析CS-SG的孔结构参数,使用BET方法计算比表面积,使用DFT理论获得孔径分布曲线。
电化学性能测试
- 使用两电极测试电池评估CS-SG的电化学性能,锂片作为参比电极和对电极,CS-SG作为工作电极。
- 在0-3 V电压范围内进行恒电流充放电测试,记录不同电流密度下的比容量。
- 进行循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试,分析CS-SG的电化学反应机理和电荷转移电阻(Rct)。
主要结果
材料结构
- FTIR光谱显示CS-SG中存在SiO₂的特征峰,TGA结果表明CS-SG中SiO₂含量为60 wt.%。
- TEM图像显示CS-SG具有独特的三维连续纳米结构,SiO₂凝胶网络均匀分散在连续的碳相中,形成双连续结构。
- 氮气吸附分析表明CS-SG的比表面积为113 m²/g,总孔体积为0.25 cm³/g,孔径分布显示最大峰值为27 nm。
电化学性能
- CS-SG的首圈放电和充电比容量分别为712 mAh/g和418 mAh/g,初始库仑效率为59%。
- 经过30次循环后,CS-SG的可逆比容量保持在560 mAh/g,远高于许多其他碳材料和商业石墨。
- 在不同电流密度下,CS-SG表现出优异的倍率性能,例如在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g和1000 mA/g下的可逆比容量分别为500 mAh/g、430 mAh/g、320 mAh/g和210 mAh/g。
- EIS分析显示CS-SG的电荷转移电阻(Rct)为70 Ω,远低于S-SG(447 Ω),与C-SG(75 Ω)相当,且低于许多已报道的碳材料。
结论
本研究成功开发了一种具有独特多孔双连续纳米结构的C/SiO₂复合材料,作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。其三维连续的SiO₂凝胶框架提供了大量的锂离子存储活性位点,而连续的碳框架不仅抑制了体积变化,还提供了快速的电导路径。此外,多孔结构有助于电解质的扩散和传输,并进一步缓冲了SiO₂相的体积变化。CS-SG的可逆比容量在30次循环后仍保持在560 mAh/g,远高于许多其他C/SiO₂复合材料和碳材料。这一研究为锂离子电池负极材料的制备科学提供了新的思路和机会。
研究亮点
重要发现
- CS-SG复合材料具有独特的三维连续纳米结构,显著提高了锂离子电池的比容量和循环稳定性。
- CS-SG在不同电流密度下表现出优异的倍率性能,显示出其在高性能锂离子电池中的潜在应用价值。
方法创新
- 研究采用简单的溶胶-凝胶法制备C/SiO₂复合材料,避免了复杂的制备工艺,实现了纳米结构的可控性。
- 通过结构分析和电化学性能测试,系统研究了CS-SG的结构与性能之间的关系,为材料优化提供了理论依据。
其他有价值的内容
研究还探讨了CS-SG的电化学反应机理,提出了SiO₂与锂离子的不可逆和可逆反应路径,为进一步优化材料性能提供了理论基础。此外,研究还指出了通过调节HF用量、硅源/碳源比例、反应模板和时间以及碳化条件,可以进一步优化CS-SG的多孔双连续纳米结构,从而进一步提升其电化学性能。