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近日，由Fujun Shi、Liyang Xiao等共同完成的一项关于提升碱性析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂性能的研究，以题为“Accelerating the transformation of active β-NiOOH on NiFe layered double hydroxide via cation–anion collaborative coordination for alkaline water oxidation at high current densities”发表于《Advanced Functional Materials》期刊。该研究提出了一种创新的阳离子-阴离子协同配位策略，显著提升了镍铁层状双氢氧化物（NiFe Layered Double Hydroxides, NiFe LDH）在碱性介质中，尤其是高电流密度下的OER活性和稳定性，为实现高效、低成本的水电解制氢技术提供了关键材料解决方案。

本研究的主要作者包括来自海南大学（Fujun Shi、Zhenglin Zhou、Jiayi Qin、Yida Deng）和天津大学（Liyang Xiao、Ying Liu、Jing Mao、Jing Yang）以及美国布鲁克海文国家实验室（Xueru Zhao）的研究人员。通讯作者为Jiayi Qin、Yida Deng和Jing Yang。

研究的学术背景聚焦于电催化水分解制氢领域，特别是其中的阳极析氧反应（OER）。氢能因其能量密度高、产物无污染而被视为解决能源危机和环境问题的重要途径。碱性水电解是实现大规模绿色制氢的前瞻性技术之一。然而，OER涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，是制约整体水分解效率的瓶颈。目前，贵金属基（如Ir、Ru）催化剂性能优越但成本高昂、稳定性不足，限制了其大规模应用。因此，开发高效、稳定且廉价的非贵金属OER催化剂至关重要。其中，NiFe基层状双氢氧化物（LDH）因其独特的超薄层状结构和优异的电催化活性而被广泛认为是有前途的碱性OER催化剂前驱体。然而，原始NiFe LDH的OER过电势相对较高，且稳定性欠佳。研究表明，NiFe LDH在阳极电位下会发生表面重构，生成金属羟基氧化物（主要为NiOOH）作为真正的活性物种。但这一重构过程通常较为缓慢，且重构形成的活性相（β-NiOOH与γ-NiOOH）中，高活性的β-NiOOH在持续的氧化条件下容易向结构松散、无序的γ-NiOOH转化，导致催化剂活性衰减和稳定性下降。先前的研究表明，通过引入外来离子（如S、Zn等）进行配位掺杂可以调控Ni位点的电子结构，从而优化反应中间体的吸附能并降低重构能垒。但单元素掺杂往往只能改善重构能垒或抑制Ni过度氧化中的某一个方面，性能提升有限。基于此，本研究旨在开发一种阳离子（Zn）和阴离子（S）协同配位的策略，构建独特的（Ni, Fe）─S─Zn配位结构，以期同时加速NiFe LDH的表面重构过程并稳定高活性的β-NiOOH相，从而极大提升其在碱性高电流密度下的OER性能。

研究的工作流程设计严谨，主要包含材料合成与表征、OER电极性能与稳定性评估、表面重构机制原位研究、第一性原理理论计算以及全水分解和碱性电解槽性能验证等多个环节。

首先，在材料合成与表征阶段，研究团队通过一步水热法在泡沫镍（NF）基底上原位合成了目标催化剂S-NiFeZn LDH/NF。为了探究S和Zn元素的协同作用，同时制备了三个对照样品：仅Zn配位的NiFeZn LDH/NF、仅S配位的S-NiFe LDH/NF以及未掺杂的原始NiFe LDH/NF。合成过程示意图（附图S1）展示了简洁的制备策略。随后，研究对样品进行了全面的物理化学表征。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）结果表明，所有样品均保持了NiFe LDH的晶相结构，S和Zn的引入未改变其整体晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，S-NiFeZn LDH/NF呈现出均匀的纳米片阵列形貌，纳米片厚度约为3.2纳米（通过原子力显微镜AFM验证），高分辨TEM显示其晶面间距为0.25 nm，对应于NiFe LDH的（012）晶面。选区电子衍射（SAED）和能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫进一步证实了Ni、Fe、Zn、S元素的均匀分布，其原子比约为73.3:13.6:9.6:4.5。

为了深入揭示元素配位环境和化学价态，研究采用了X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。XPS结果显示，S-NiFeZn LDH/NF中Ni 2p的结合能相较于未掺杂或单掺杂样品发生了负向位移，表明S和Zn的引入使得相邻Ni原子电子密度增加，证实了Ni─S和Ni─Zn配位的存在。类似地，Zn 2p谱也显示出与S配位相关的结合能负移，暗示了Zn─S键的形成。Fe 2p谱则显示出相反的趋势，表明Fe原子周围的电子密度降低。Ni K-edge XANES谱中吸收边的负移进一步支持了Ni平均价态降低的结论。更重要的是，FT-EXAFS谱在低R值区域（~1.2 Å）观察到了明确的Ni─S和Zn─S键的特征峰，这在未掺杂或单Zn掺杂样品中是不存在的。综合这些光谱证据，研究团队确凿地证明了在S-NiFeZn LDH/NF中成功构建了独特的（Ni, Fe）─S─Zn协同配位结构。

其次，在OER电极性能与稳定性评估阶段，研究在1.0 M KOH电解液中，使用三电极体系对一系列样品进行了电化学测试。线性扫描伏安（LSV）曲线（经95% iR补偿）显示，S-NiFeZn LDH/NF表现出最优异的OER活性，其在10 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²电流密度下的过电势分别低至201 mV和293 mV，显著优于商业RuO₂/NF（分别为307 mV和486 mV）以及其他对照样品。塔菲尔斜率（Tafel slope）分析表明，S-NiFeZn LDH/NF具有最小的斜率值（44.2 mV dec⁻¹），揭示了其更快的OER反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，S-NiFeZn LDH/NF具有最小的电荷转移电阻（1.56 Ω cm²），说明其电荷转移效率最高。通过测量双电层电容（Cdl）来估算电化学活性面积（ECSA），发现S-NiFeZn LDH/NF具有最大的Cdl值，表明其暴露了更多的活性位点。即使将电流密度归一化到ECSA上（计算比活性），S-NiFeZn LDH/NF的本征活性仍是原始NiFe LDH的4.2倍，证明了配位结构对提升本征活性的关键作用。稳定性测试结果同样令人印象深刻：S-NiFeZn LDH/NF在100 mA cm⁻²的恒定电流密度下连续运行超过400小时后，电流保持率高达97%；经过2000次循环伏安（CV）扫描后，其LSV曲线几乎无衰减。对稳定性测试后的催化剂进行表征发现，其体相结构和纳米片形貌得以保持，但表面成功重构为含有β-NiOOH（通过HR-TEM和SAED识别）的活性相（S-NiFeZnOOH/NF），且元素组成基本不变，证实了其卓越的结构稳定性。

第三，为了深入阐明表面重构机制，研究进行了一系列原位电化学表征。循环伏安测试显示，所有样品在多次CV循环后OER电流密度均持续增加，表明表面重构的发生。其中，S-NiFeZn LDH/NF的还原峰电位负移幅度最大（93 mV），表明其在最低电位下即可被激活，重构能垒最低。通过记录不同CV循环次数后在1.7 V下的电流密度增量，发现S-NiFeZn LDH的活化效率最高。原位电化学阻抗谱（Operando EIS）的Bode图分析进一步量化了重构起始电位：S-NiFeZn LDH/N仅需1.41 V（vs. RHE）即开始电氧化和OER过程，而其他样品需要更高的电位（1.44-1.50 V）。最关键的证据来自原位拉曼光谱。随着外加电位升高，所有样品的拉曼特征峰均从Ni(II)相关的峰位移至Ni(III)-O相关的峰，证实了NiOOH活性相的生成。重要的是，S-NiFeZn LDH/N的相变电位最低（1.42 V），与Operando EIS结果一致。此外，通过计算NiOOH物种中δ(NiIII-O)与ν(NiIII-O)峰的强度比（Iδ/ν），可以判断生成的NiOOH相类型（比值较低更接近β相，较高更接近γ相）。结果显示，Zn掺杂有助于形成更多β-NiOOH，而S掺杂倾向于促进γ-NiOOH生成。协同配位的S-NiFeZn LDH则达到了“一石二鸟”的效果：既通过S的引入大幅降低了重构能垒（起始电位最低），又通过Zn的引入抑制了Ni的过度氧化，保留了更多高活性的β-NiOOH相。

第四，为了从原子和电子层面理解协同配位的作用机制，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算。首先，通过电荷密度差分图和Bader电荷分析，定量证实了在（Ni, Fe）─S─Zn配位结构中，S和Zn的共存导致Ni位点获得最多的电子（电子富集），而Fe位点失去最多的电子。这种Ni位点的电子富集状态降低了Ni─O键的共价性，使其在氧化电位下更具反应性，易于向高价态转变。同时，电子富集也抑制了Ni被过度氧化至γ相，有助于稳定β相。计算得到的表面重构脱氢能垒顺序为：NiFe LDH > NiFeZn LDH > S-NiFe LDH > S-NiFeZn LDH。这与实验观察到的重构起始电位趋势完全吻合，并从理论上解释了S在降低能垒方面作用更显著（Ni─S键共价性更低），而协同配位效果最佳的原因。接着，研究计算了重构后模型（即活性相）的电子态密度和OER反应路径。d带中心（Ed）计算表明，协同配位能最优地调控Ni和Fe位点的Ed。吉布斯自由能图显示，对于S-NiFeZnOOH，OER的决速步（RDS）从*OH→*O转变为*O→*OOH，且该步的能量势垒最低（1.087 eV），理论过电势也最小。这归因于Ni位点Ed的降低削弱了*OH的吸附，而Fe位点Ed的升高增强了*O的吸附，形成了Ni-Fe桥位共吸附*O的独特构型，从而优化了反应中间体的吸附能，显著提升了本征催化活性。

最后，研究验证了S-NiFeZn LDH/NF在全水分解（OWS）和模拟工业条件碱性水电解槽（AWE）中的应用潜力。将其作为阳极，与商业NiMo泡沫（NMF）阴极组装成两电极体系。在1.0 M KOH中，该电解池仅需1.46 V和1.81 V的电压即可分别驱动10和500 mA cm⁻²的电流密度，性能优于NMF||RuO₂/NF体系。更重要的是，在500 mA cm⁻²的高电流密度下连续运行500小时，电压几乎无衰减。在模拟工业条件（30% KOH, 80°C）的碱性水电解槽中，该电解池仍能稳定运行200小时以上（500 mA cm⁻²），展现了巨大的实际应用前景。其法拉第效率接近100%，进一步证明了催化反应的高效性。

本研究的结论是，通过创新的阳离子（Zn）-阴离子（S）协同配位策略，成功在NiFe LDH中构建了（Ni, Fe）─S─Zn配位结构。该结构通过双重作用机制大幅提升了碱性OER性能：一方面，低共价性的Ni─S键和由Zn/S协同效应诱导的Ni位点电子富集，显著降低了表面重构的能垒，加速了活性相的生成；另一方面，该结构有效抑制了Ni位点的过度氧化，使得重构后能保留更多高活性、高稳定性的β-NiOOH相，而非易失活的γ相。同时，重构后的配位结构进一步优化了氧中间体在Ni/Fe位点上的吸附能，改变了决速步并降低了其能垒。最终获得的S-NiFeZn LDH/NF催化剂在活性和稳定性方面均达到了非贵金属催化剂的顶级水平，并在模拟工业电解槽中展现了卓越的耐用性。

本研究的科学价值在于，它提出并验证了一种通过多元素协同配位来同时调控催化剂重构动力学和稳定活性相的新策略，深化了对LDH材料表面重构过程与OER催化机理之间构效关系的理解，为理性设计高性能、高稳定性的电催化剂提供了新的思路和理论依据。其应用价值则直接面向绿色氢能产业，所开发的高效、耐用、低成本的阳极材料有望推动碱性水电解制氢技术的大规模商业化应用，对实现“双碳”目标具有重要意义。

本研究的亮点突出：一是创新性地提出了“阳离子-阴离子协同配位”策略，并成功构建了明确的（Ni, Fe）─S─Zn配位结构，实现了对催化剂重构过程和活性相结构的双重精准调控。二是取得了突破性的性能指标，特别是在500 mA cm⁻²乃至1000 mA cm⁻²的高电流密度下仍保持极低的过电势和超长稳定性，这在已报道的非贵金属催化剂中属于顶尖水平。三是综合运用了从宏观电化学性能到微观原子/电子结构（XPS, XAS），从非原位的材料表征到原位的动态过程监测（Operando Raman/EIS），再到第一性原理计算的多种研究手段，形成了完整、严谨、相互印证的证据链，有力地支撑了其结论。四是不仅停留在基础研究层面，还成功在模拟工业环境的碱性水电解槽中验证了催化剂的实用性和耐用性，体现了从实验室到应用的良好衔接。

此外，研究中对于单元素掺杂（S或Zn）各自作用的对比分析（S更利于降低能垒但易导致γ相，Zn利于稳定β相但对降低能垒作用较弱）也颇具价值，为理解不同掺杂剂的角色提供了清晰的认识。