文献综述报告

作者与发表信息

本文的主要作者为 S. Ningshen, M. Sakairi, K. Suzuki 和 T. Okuno，分别来自印度 Kalpakkam 的 Indira Gandhi Centre for Atomic Research、日本北海道大学工学部和日本神户制钢公司 Kakogawa Works。本研究发表在《Corrosion Science》期刊（2015年，第91卷，120–128页），标题为“Corrosion performance and surface analysis of Ti–Ni–Pd–Ru–Cr alloy in nitric acid solution”，DOI: 10.1016/j.corsci.2014.11.010。

研究背景

钛作为一种耐腐蚀金属材料，在航空、医疗植入物、化工处理设施以及核燃料后处理装置中得到了广泛应用。其抗腐蚀性能主要得益于其表面形成的一层薄且稳定的钛氧化物钝化膜。然而，在高温高浓度的硝酸等极端条件下，钛及其合金的腐蚀性能仍受到挑战。

核燃料后处理厂中，常采用6–14 M的沸腾硝酸处理方式。尽管未合金化的CP Ti（商业纯钛）在这些条件下表现出低腐蚀速率，但随着温度和浓度的升高，其腐蚀速率显著增加。此外，CP Ti在含氯溶液中容易产生缝隙腐蚀和点蚀，并在某些强还原性酸（如HCl和HF等）中表现出较差的耐腐蚀性能。基于此，研究者们尝试通过铂族金属（Platinum Group Metals, PGMs）的微量合金化，如添加Pd（钯）和Ru（钌），来提高钛材料在极端环境中的性能。然而，由于铂族金属价格高昂，研究者们探索了廉价合金化剂（如ASTM Grade 34等含低量Pd和Ru的合金）的使用。

本文的研究目标是探讨含有少量铂族金属（如Pd和Ru）的AKOT Ti合金（Ti–0.4Ni–0.015Pd–0.025Ru–0.14Cr）与未合金化CP Ti在不同浓度硝酸中的腐蚀行为，并通过电化学和表面分析机制阐明其耐腐蚀性能。

研究方法

研究分为以下几个部分，分别采用商业纯钛 (CP Ti, ASTM Grade 2) 与AKOT Ti（ASTM Grade 34等效）为研究对象，并在不同硝酸浓度和条件下进行实验。

1. 材料与预处理： AKOT Ti 与 CP Ti 的材料由日本神户制钢公司提供，化学成分分别为 Ti–0.4Ni–0.015Pd–0.025Ru–0.14Cr 和 Ti–0.03N–0.08C–0.13H–0.15O–0.25Fe（质量百分比）。样品表面通过湿法预磨至1000号SiC砂纸后用蒸馏水和丙酮超声清洗处理，确保无污染。

2. 腐蚀速率测量： 根据ASTM A262 Practice C Huey Test，样品浸泡于15.65 M 沸腾硝酸中，每48小时更换一次溶液，测试周期累计240小时。在各阶段通过称量检出质量损失，并通过公式计算腐蚀速率： [ \text{Corrosion Rate (mm/y)} = \frac{8.76 × 10^4 × W}{A × T × D} ]

3. 电化学测量： 在6 M、9 M和11.5 M硝酸溶液中进行静态开路电位（Open Circuit Potential, OCP）测量和动电位极化曲线实验。样品表面暴露面积为1 cm²，参比电极为Ag/AgCl。极化电位安定后，扫描速率为0.167 mV/s。

4. 表面分析： 采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品在11.5 M硝酸溶液中极化处理以及沸腾240小时后的表面形貌变化。 使用X射线光电子能谱（XPS）分析样品钝化膜的化学成分及其深度分布，检测Ti 2p、O 1s、C 1s元素，并与氧化钛（TiO2和Ti2O3）进行对比验证。

研究结果

1. 开路电位（OCP）与动电位极化行为：

   • OCP测量中，CP Ti和AKOT Ti在6 M、9 M和11.5 M硝酸中表现出随酸浓度增加而向更高电位（更正电位）偏移的趋势，这表明材料耐腐蚀性能改善。
   • 动电位极化曲线显示，CP Ti与AKOT Ti均具有明显的钝化区域，随硝酸浓度增加，钝化电流密度(ipass)降低至10⁻⁶ A/cm²左右，表明钝化膜更加稳定，腐蚀阻抗增强。

2. 腐蚀速率：

   • 在15.65 M硝酸中进行240小时沸腾测试后，CP Ti和AKOT Ti的腐蚀速率分别为0.22 mm/y和0.075 mm/y。AKOT Ti较CP Ti的腐蚀速率降低了约3倍。

3. 表面形貌与钝化膜性质：

   • SEM显示经过沸腾测试后CP Ti表面出现裂纹，而AKOT Ti表面显示出多孔状钝化膜。
   • XPS表明两种材料的钝化膜中均含有显著的TiO2和Ti2O3成分，且氧含量在10 nm厚的表面钝化膜中显著富集。CP Ti的氧原子浓度达到51%，钛浓度为40%，碳污染约为8%。

4. 钝化与腐蚀机制：

   • 腐蚀过程中，CP Ti和AKOT Ti表面会受到硝酸氧化形成Ti(III)和Ti(IV)溶解产物，这些钛离子通过自钝化作用促进了稳定的钛氧化膜形成，同时减少了金属的腐蚀速率。
   • AKOT Ti的良好耐腐蚀性能与其合金成分中钯（Pd）和钌（Ru）的添加有关，这些铂族金属通过催化阴极还原反应提升了氧化膜的稳定性。

研究的意义与价值

1. 科学价值： 本研究为含铂族金属的“瘦合金”钛合金在高浓度硝酸极端环境中的应用提供了重要的实验数据支持，并揭示了其腐蚀钝化行为的核心机理。

2. 应用价值： AKOT Ti合金表现出的优异抗腐蚀性能和降低的腐蚀速率，使其成为核燃料后处理装置、化工设备等高腐蚀环境中替代不锈钢的理想材料。相比高PGM含量合金，AKOT Ti成本显著降低，同时保留了优异的性能。

研究亮点

1. 创新点： 本研究通过探索微量PGM合金化（Pd和Ru）效果，系统研究了钛合金在极端化学环境下的耐腐蚀行为，提出了氧化膜厚度及成分变化的具体机制。
2. 低成本与高性能结合： 低铂族金属含量的AKOT Ti以较低成本展现出卓越性能，解决了传统贵金属合金成本过高的问题。
3. 实验全面性： 包括电化学测试、沸腾腐蚀测试、多阶段表面分析等，为材料在硝酸腐蚀中的行为提供了清晰的分析框架和科学依据。