本文介绍的是戴嘉盛、马峰、付珍、李晨、贾萌、石珂、温亚璐、王问彤等研究人员发表于《Renewable Energy》第175卷（2021年）的原创性研究论文《Applicability assessment of stearic acid/palmitic acid binary eutectic phase change material in cooling pavement》。该研究由长安大学公路工程教育部重点实验室和长安大学材料科学与工程学院合作完成，旨在开发并评估一种适用于冷却沥青路面的新型二元低共熔相变材料（PCM）。
一、 研究背景与目的
沥青路面因其优越性能在全球高等级公路中广泛应用。然而，沥青作为一种温度敏感性材料，其性能和使用寿命受环境温度变化影响显著。路面黑色表面易于吸收太阳辐射，导致热量积聚，路面温度持续升高，这不仅会引发车辙、泛油和老化等高温病害，影响行车安全并增加养护成本，还可能加剧城市“热岛效应”。传统改性方法（如添加改性剂、纤维或优化级配）属于“被动”接受高温，缓解效果有限。因此，寻求一种能够“主动”调节路面温度的方案显得尤为重要。
相变材料（PCM）作为一种潜热储能单元，在相变过程中通过吸热或放热来调节环境温度，已成功应用于建筑、纺织和医疗等领域。将PCM引入沥青混合料，可以防止路面吸收或散失过多热量，实现主动温控。为了有效冷却沥青路面，PCM的相变温度应控制在30–60°C范围内，并具备高热导率、高相变潜热和良好的稳定性。目前，有机PCM因腐蚀性低、相分离小、毒性低和经济性好在路面工程中受到关注，但其存在导热系数低和过冷等问题。通过混合两种或多种有机酸形成二元或多元低共熔体系，可以调整其热性能，解决单一材料存在的问题，但关于有机低共熔PCM在道路工程中适用性的研究尚不充分。
此外，将PCM引入路面结构时，PCM与沥青的直接相互作用及其对沥青流变性能的影响是关键。现有研究多采用封装技术（如微胶囊化、多孔载体吸附）来防止PCM泄漏，但完美的封装难度大，且可能导致PCM在沥青混合料中泄露。因此，有必要深入研究PCM与沥青直接共混的影响。
本研究的核心目的是设计并制备一种硬脂酸/棕榈酸（SA/PA）二元低共熔相变材料，并系统评估其用于沥青胶结料的潜力。研究通过一系列微观、结晶、热学和流变学测试，全面考察了SA/PA-PCM及其改性沥青的结构特性、热性能和流变行为，旨在为开发高效冷却沥青路面提供理论依据和材料基础。
二、 详细研究流程
本研究遵循系统性的实验设计流程，主要包括SA/PA-PCM的理论配比确定、材料制备、微观结构表征、热性能测试、与沥青共混改性以及改性沥青流变行为分析等步骤。每个测试至少进行两次重复以消除误差。
第一步：SA/PA-PCM的理论配比设计与制备 首先，研究人员采用Schrader方程计算SA和PA二元体系的最低共熔点及理论质量比。计算参数基于供应商提供的SA和PA的分子量、熔点和熔融焓。计算得出，SA与PA的摩尔比为0.36:0.64，对应质量比为0.39:0.61，理论最低共熔温度为53.25°C。 接着，根据计算结果称取相应质量的SA和PA，在70°C烘箱中完全熔化后，置于70°C恒温磁力搅拌器上以300 rpm转速搅拌2小时，确保共熔混合物均匀。最后，将混合物缓慢冷却至25°C，得到SA/PA-PCM固体样品。
第二步：SA/PA-PCM改性沥青的制备 采用常规熔融共混法制备SA/PA-PCM改性沥青。将基质沥青加热至140°C，然后分别掺入不同质量分数（5%、10%、15%、20%）的SA/PA-PCM。随后，使用高速剪切仪以5000 rpm的转速对混合物剪切45分钟，确保PCM均匀分散在沥青中，得到系列改性沥青样品。
第三步：微观与结晶性能表征 本环节采用了多种微观分析技术： 1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：在400-4000 cm⁻¹波数范围内，对SA、PA、SA/PA-PCM、基质沥青及五种改性沥青进行扫描，分析化学结构和官能团变化，判断共熔过程和改性过程中是否发生化学反应。 2. X射线衍射（XRD）分析：使用X射线衍射仪在2θ角度为5°到50°范围内（步长0.02°）记录SA、PA、SA/PA-PCM及改性沥青的衍射图谱。利用Scherrer方程（公式3）计算晶粒尺寸（D），并通过公式（4）-（6）分别计算位错密度（σ）、微应变（ε）和结晶度，以定量评估晶体结构的变化。 3. 偏光显微镜（POM）观察：在25°C至80°C的温度范围内，观察SA、PA和SA/PA-PCM的晶体形貌、尺寸、排列方式以及随温度变化的熔化-结晶过程的可逆性。
第四步：热性能测试 1. 差示扫描量热法（DSC）测试：采用差示扫描量热仪在氮气氛下，以10°C/min的速率进行升温和降温循环（10°C ↔ 70°C），测定SA、PA、SA/PA-PCM及改性沥青的相变行为。关键参数包括起始温度（Ts）、峰值温度（Tm或Tc）、终止温度（Te）、熔融焓（ΔHm）和结晶焓（ΔHc）。对于改性沥青，还根据公式（7）计算了理论相变焓值，用于与实际测量值对比。 2. 热重（TG）分析：使用热重分析仪在氮气氛下，以10°C/min的速率从30°C加热至600°C，评估SA、PA、SA/PA-PCM、基质沥青及改性沥青的热稳定性（分解温度、质量损失），以判断其在沥青混合料拌和温度（约180°C）下的适用性。
第五步：流变行为测试 采用动态剪切流变仪（DSR）评价PCM对沥青流变性能的影响。 1. 频率扫描测试：在20°C、30°C和40°C三个温度下进行，频率范围从0.1 rad/s到100 rad/s，应变固定为1.25%。测试指标包括复数模量（G）、相位角（δ）和车辙因子（G/sinδ），用于分析材料在不同加载频率下的粘弹性响应。 2. 温度扫描测试：温度范围从22°C到76°C（间隔6°C），固定频率为10 rad/s，应变固定为1.25%。监测G、δ和G/sinδ随温度的变化趋势，评估改性沥青在中高温下的抗变形能力（抗车辙性能）。
三、 主要研究结果
结果一：微观与结晶性能 FT-IR光谱表明，SA/PA-PCM的特征峰位置与SA和PA基本相同，表明共熔过程仅为物理混合，无新化学键生成。改性沥青的谱图是基质沥青谱图与SA/PA-PCM谱图的叠加，且随着PCM掺量增加，脂肪酸特征峰强度增强，进一步证明PCM与沥青之间仅为物理共混。 XRD结果显示，SA/PA-PCM的衍射峰位置与单一酸相似，但部分峰消失，表明其晶体结构发生了改变。定量计算表明，与SA和PA相比，SA/PA-PCM的晶粒尺寸（D）显著减小了约57%，而位错密度（σ）和微应变（ε）分别大幅增加了约432%和140%，结晶度也有所提高（从SA的78.28%和PA的68.74%提高至82.74%）。这表明SA/PA-PCM具有更小、更致密、缺陷更多的晶体结构，这有利于获得更高的相变焓。对于改性沥青，XRD图谱在21.3°附近出现了强度随PCM掺量增加而增加的衍射峰，表明沥青中存有PCM晶体，但基质沥青对PCM的结晶有抑制作用，当掺量超过10%后，结晶度增长放缓。 POM图像直观地证实了上述结论：单一有机酸晶体呈长条状、尺寸大且排列无序；而SA/PA-PCM晶体尺寸更小、排列更规则、结构更致密。温度循环观察显示，SA/PA-PCM的熔化与结晶过程是完全可逆的，这奠定了其作为可重复使用相变材料的基础。
结果二：热性能 DSC测试显示，SA/PA-PCM的熔化和结晶峰值温度（50.0°C和59.6°C）低于SA（60.4°C和75.8°C）和PA（55.3°C和68.3°C），更符合冷却路面所需的30-60°C温度区间。更重要的是，其熔融焓和结晶焓分别达到226.9 J/g和223.6 J/g，不仅显著高于PA（约44-46%），也略高于SA（约5-6%），证实了其优异的储能能力。这与其更优的晶体结构直接相关。 对于改性沥青，DSC曲线在掺入PCM后出现了明显的吸热和放热峰，证实了PCM在沥青中依然能发生相变。相变温度区间在24.7-34.4°C（熔化）和47.0-51.0°C（结晶）之间。但实测相变焓均低于根据掺量和纯PCM焓值计算的理论值，说明基质沥青对PCM的相变过程产生了抑制作用。 TG分析表明，SA和PA的分解起始温度分别为147°C和100°C，而SA/PA-PCM的分解起始温度提高至约200°C，热稳定性更好。虽然掺入PCM会略微降低改性沥青整体的热稳定性（最终质量损失略大于基质沥青），但SA/PA-PCM的分解温度仍高于传统热拌沥青混合料的施工温度（约180°C），因此在实际施工中具有适用性。
结果三：流变行为 频率扫描结果表明，在相变温度以下（如20°C），特别是在低频率区域（ rad/s），掺有SA/PA-PCM的改性沥青表现出比基质沥青更低的相位角（δ）和更高的复数模量（G），从而导致更高的车辙因子（G/sinδ）。这表明结晶态的PCM能够增强沥青胶结料的抗变形能力，尤其在慢速或静态荷载下。然而，当温度达到或超过相变温度（如30°C和40°C）时，PCM逐渐液化，改性沥青的G和G/sinδ普遍低于基质沥青，高温性能有所下降。 温度扫描结果进一步揭示了这种温度依赖性。在低于相变温度（约30-34°C）时，10%、15%、20%掺量的改性沥青的G/sinδ值可能接近甚至高于基质沥青，显示出更好的抗车辙潜力。但当温度继续升高，所有改性沥青的G/sinδ均迅速下降并低于基质沥青。一个有趣的现象是，在相变温度附近（约30°C），改性沥青的相位角（δ）曲线出现了突变，这与DSC测得的相变温度区间相符，反映了材料在吸热相变过程中粘弹性组成的急剧变化。总体而言，PCM的加入在低温下（相变前）可能通过增强弹性成分而有益，但在高温下（相变后）会因液化而削弱沥青的抗永久变形能力。
四、 结论与价值
本研究得出以下主要结论： 1. SA/PA二元低共熔相变材料在制备过程中仅为物理混合，无化学反应发生。其晶体结构相较于单一的SA和PA更为优化，具有更小的晶粒尺寸、更高的位错密度和微应变，这直接导致了其更高的相变潜热（226.9 J/g）和更适宜的相变温度（54.8°C）。 2. SA/PA-PCM与沥青主要为物理共混，但沥青基质会抑制PCM的结晶和相变潜热的完全发挥。 3. 与单一脂肪酸相比，SA/PA-PCM具有更适宜的相变温度、更高的相变焓以及更好的热稳定性（分解温度约200°C），证明其适用于沥青胶结料，且不影响常规施工。 4. 在相变温度以下或低加载频率下，结晶态的SA/PA-PCM能够提高沥青的弹性成分和抗变形能力；但当温度超过相变点，液态PCM会劣化沥青的高温流变性能，降低抗车辙能力。在相变温度附近，沥青的相位角会发生突变。
本研究的科学价值在于系统阐明了二元有机低共熔PCM（SA/PA）从设计、制备到应用于沥青体系的微观机制、热力学行为及流变学影响规律，为相变材料在路面工程中的设计和应用提供了重要的理论基础和数据支持。其应用价值在于确认了SA/PA-PCM作为一种低成本、高性能相变材料用于冷却沥青路面的可行性，为缓解路面高温病害和城市热岛效应提供了一种有前景的主动温控技术途径。
五、 研究亮点