这篇文档属于类型b，是一篇关于锂离子电池老化轨迹中”膝盖现象”（”knees”）的综述论文。以下是详细的学术报告：
作者与发表信息
该综述由Peter M. Attia等来自斯坦福大学、卡内基梅隆大学、华威大学、夏威夷自然能源研究所等15个机构的21位学者合作完成，2022年6月发表于《Journal of The Electrochemical Society》（开放获取期刊），标题为《Review—“Knees” in Lithium-Ion Battery Aging Trajectories》。
论文主题
文章系统回顾了锂离子电池老化过程中出现的非线性退化现象——”膝盖现象”（即容量/能量/功率的加速衰减），提出了六种可能的失效路径（pathways）和三类内部状态轨迹（internal state trajectories），并讨论了设计参数和使用条件对”膝盖”的影响。
主要观点与论据
1. “膝盖现象”的定义与识别方法
- 定义：当电池老化轨迹从线性/亚线性转变为超线性衰减时出现的拐点，表现为容量骤降。IEEE标准将其描述为”电池容量在寿命后期从缓慢衰减转为快速下降”。
- 识别方法：
- 离线识别：包括Kneedle算法、Bacon-Watts切线法、Quantile回归等五种数学方法，通过计算老化曲线的最大曲率确定拐点。作者对比发现这些方法在Severson数据集上得出的拐点周期数差异小于26次循环（图3）。
- 在线识别：因实际使用中充放电条件不一致，需结合电压曲线特征（如Zhang等提出的分位数回归法）和同类电池的历史数据。
支持证据：
- 通过模拟数据（图2）展示可视化方式（循环次数vs容量吞吐量）对”膝盖”明显程度的影响。
- 实验数据表明，不同识别方法在365-391周期范围内收敛（图3f），验证了方法的可靠性。
2. 六种”膝盖”失效路径及其机制
（1）锂沉积（Lithium Plating）
- 机制：锂离子在负极表面形成金属锂而非嵌入石墨，分为速率无关（N:P比）和速率相关（过电位驱动）两类。
- 内部状态轨迹：
- *雪球轨迹*：成核后锂沉积加速（指数增长，图5d）。
- *隐藏轨迹*：负极活性材料损失（LAM）导致局部电流密度升高，触发沉积（图7b）。
- 实验验证：Dubarry等通过差分容量分析证明LAM速率超过锂库存损失（LLI）时引发”膝盖”（图8）；Waldmann等发现低温快充加速沉积。
（2）电极饱和（Electrode Saturation）
- 机制：某一电极（通常为负极）的活性位点因LAM无法容纳全部锂库存，导致充电截止电压提前到达（图10）。
- 案例：Sulzer等模拟显示正极材料损失率高于LLI时，电极化学计量窗口拓宽，引发容量骤降（图11）。
（3）电阻增长（Resistance Growth）
- 机制：界面副反应（如正极电解液氧化）导致欧姆过电位增加，放电时电压快速降至截止值（图12）。
- 特殊性：表现为”伪膝盖”（pseudo-knees），其出现依赖于放电速率和截止电压（图12e-g）。
- 实验支持：Ma等发现未涂层NMC532正极在高截止电压下电阻增长加速”膝盖”出现。
（4）电解液/添加剂耗尽
- 阈值轨迹：当添加剂（如FEC）浓度低于临界值，硅负极SEI稳定性骤降。Petibon等通过气相色谱证实FEC耗尽与”膝盖”同步（图13a）。
- 敏感性：初始FEC浓度每增加2%，拐点循环数推迟约100次（图13b）。
（5）渗流限制连通性（Percolation-limited Connectivity）
- 理论模型：Kupper等提出电解液饱和度低于渗流阈值时，离子通路断裂（图14），但缺乏实验验证。
（6）机械变形（Mechanical Deformation）
- 宏观：圆柱电池卷芯变形（图16）或外部压力不均导致局部锂沉积。
- 微观：颗粒裂纹与SEI再生形成正反馈（图15），Lewerenz等观察到10μm厚”覆盖层”（covering layers）与”膝盖”相关（图16a-c）。
3. 影响”膝盖”的关键因素
- 设计参数：
- 电极N:P比、导电剂含量（如LFP需>3%渗流阈值）。
- 电解液配方（如FEC对硅负极的临界浓度）。
- 使用条件：
- 快充（>1C）、低温（<25°C）、高截止电压加速失效。
- 放电速率和截止电压影响”伪膝盖”出现时机。
- 异质性：电极孔隙梯度或极耳位置导致局部电流密度不均，引发早期失效（图17）。
论文价值与意义
1. 学术价值：首次系统分类”膝盖”的物理机制，提出”内部状态轨迹”框架（雪球/隐藏/阈值），为建模提供理论基础。
2. 应用价值：指导电池设计（如优化N:P比、添加剂浓度）和使用策略（如避免低温快充），延长寿命。
3. 方法论创新：整合多尺度机制（从原子尺度SEI生长到宏观卷芯变形），强调非破坏性检测技术（如超声）的重要性。
亮点
- 提出”伪膝盖”概念，揭示电阻增长与容量衰减的非线性关系。
- 发现覆盖层（covering layers）这一尚未明确的失效模式。
- 量化FEC耗尽阈值，为高硅负极电解液设计提供依据。
待解决问题
- 渗流模型的实验验证、多路径耦合作用的量化分析、在线预测方法的开发。
（注：全文引用图表均来自原文献，此处编号与原文献一致。）