热固性聚氨酯弹性体因其共价交联网络所带来的优异机械强度和耐化学性，在航空航天、生物医学器件等领域应用广泛，但其不可回收性以及强度与韧性之间的矛盾长期制约其发展。针对这一问题，Guangdong University of Technology的Xingshan Yin、Zhiyi Huang、Xuan Zhao、Butong Li、Jianxin Wu、Yongliang Kuang、Yingjuan Sun、Xiaofeng Lin、Wenjing Lin、Lei Ji和Guobin Yi等研究人员在《Advanced Functional Materials》上发表了一项题为“Mismatched Hydrogen Bond Donor-Acceptor Stoichiometry Strategy Enables High-Strength, Crack-Resistant, and Recyclable Thermosetting Polyurethane Elastomer”的研究。该研究于2025年8月20日在线发表，提出了一种氢键供体-受体数量失配的分子工程策略，通过在硼氧六环（boroxine）共价网络中引入含有酰基氨基脲（acylsemicarbazide, ASC）基团的扩链剂——草酰二肼（oxalyl dihydrazide, OD）和1,3-二氨基脲（1,3-diaminourea, DAU），实现了对氢键结合能的精确调控，有效避免了过度氢键聚集，并优化了能量耗散能力，从而同步提升热固性聚氨酯的强度与韧性。
研究的核心思路是利用OD和DAU在化学结构上仅相差一个羰基的特点，构建具有不同氢键供体-受体比例的ASC基团。在聚氨酯硬段中，OD-OD二聚体具有较高的氢键结合能（−80.20 kJ mol⁻¹）和较短的氢键平均长度（1.94 Å），而DAU-DAU二聚体结合能仅为−1.42 kJ mol⁻¹，平均键长达到2.60 Å。OD-DAU异二聚体的结合能为−25.93 kJ mol⁻¹，平均键长2.29 Å。这种差异使得单独使用OD构建的聚氨酯虽然具有致密的氢键网络，但由于氢键过强反而抑制了能量耗散。而将OD与DAU以一定比例混合，能够形成供体-受体数量失配的ASC阵列，使氢键结合强度处于一个适中范围，既维持了网络结构完整性，又能在受力时通过氢键的可逆断裂-重构高效耗散能量。
在合成流程上，研究首先以聚己内酯二醇（PCL-3000）和4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）制备异氰酸酯封端的预聚物。然后分别用OD和DAU作为扩链剂，在不同的反应体系中各自进行扩链反应，生成ASC基团。随后加入3-氨基苯硼酸封端，通过脱水形成硼氧六环动态共价交联网络。最后将两种封端聚合物溶液混合、浇铸、真空干燥，得到热固性弹性体PU-OD-DAU。作为对比，还通过一锅法同时加入两种扩链剂制备了PU-ODDAU。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了−NCO特征峰（2290 cm⁻¹）消失，并出现−NH−（3320 cm⁻¹）、−C=O（1740 cm⁻¹）和硼氧六环（720–750 cm⁻¹）的特征吸收。通过密度泛函理论（DFT）计算和FTIR分峰拟合，对氢键结合能和氢键密度进行了定量分析。结果显示，PU-OD、PU-DAU、PU-OD-DAU和PU-ODDAU中氢键结合C=O的比例分别为80%、63.66%、74.15%和69.25%，表明供体-受体数量差异确实控制了体系中的氢键密度。X射线衍射和小角X射线散射（SAXS）进一步揭示了微相分离结构，其中PU-OD的相分离最明显，而PU-OD-DAU具有适中的相分离程度和更优的氢键动力学性质。
在力学性能方面，单轴拉伸测试表明，含有杂化ASC链段的聚氨酯表现出比单一ASC链段更优异的综合性能。PU-OD-DAU的拉伸强度达到69.15 MPa，断裂伸长率为1559%，韧性高达461.8 MJ m⁻³，超过了此前报道的最坚韧天然材料——达尔文树皮蛛丝（354 MJ m⁻³）。相比之下，尽管PU-OD具有最高的氢键密度和结合能，其拉伸强度和韧性却是所有样品中最低的，这一反直觉结果验证了过强超分子相互作用并不一定有利于材料增韧，反而可能因局部应力集中而降低能量耗散能力。此外，两罐法合成的PU-OD-DAU由于具有更规整的重复单元结构和更可控的微相区域分布，其力学性能优于一锅法合成的PU-ODDAU。落锤冲击试验显示，在5 J和8 J冲击能量下，PU-OD-DAU保护钢板时反力分别降低了46.7%和34.79%，且峰值力到达时间分别延迟至0.5 ms和0.52 ms，证明其具有优异的抗冲击性能。在1.4 mm厚PU-OD-DAU保护下，玻璃基板能够承受500 g重物从50 cm高处的自由落体冲击而保持完整，而裸玻璃则迅速碎裂。
研究还通过多尺度表征揭示了PU-OD-DAU的增韧与增强机制。循环加载-卸载测试表明，在100%至1000%的递增应变范围内，滞回环逐渐扩大，说明能量耗散随应变增加而增强。尤其在超过900%的大应变下，供体-受体数量失配策略促进了进一步的氢键断裂，为材料的高韧性提供了必要条件。原位二维广角X射线散射（2D WAXS）直接捕捉到了聚己内酯软段在拉伸过程中的应变诱导结晶现象。在200%应变时即出现部分结晶，在200%–800%应变范围内，2D WAXS图谱中出现明显的赤道衍射斑点，表明聚合物链从无定形态逐渐取向并结晶。这种应变诱导结晶为弹性体提供了额外的强度提升。差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）进一步证实了拉伸断裂后试样由微相分离结构转变为结晶相，且断裂面出现明显的颗粒聚集。
在动态性能方面，PU-OD-DAU表现出优异的抗穿刺和抗裂性能。0.1 mm厚的试样在13 mm针位移下承受了18.5 N的穿刺力。缺口拉伸测试显示，1 mm缺口试样的断裂能高达206.43 kJ m⁻²，远超金属及合金的断裂能范围（0.6–190 kJ m⁻²）。在2000次50%应变的循环拉伸后，缺口无明显扩展，表明其具有优异的裂纹容忍性。这种性能源于硬段区域作为裂纹扩展屏障，将裂纹限制在低能量软段区域，类似于人体皮肤的网状层状结构。此外，弹性恢复和疲劳测试表明，在1000次循环拉伸后力学性能保持稳定，80 °C加热30秒即可恢复长度和力学性能至初始状态。变温FTIR分析显示，在70 °C时氢键开始解离，130 °C时完全解离，冷却后完全恢复，证实了氢键的可逆动态性。应力松弛测试得到氢键活化能为106.76 kJ mol⁻¹，处于文献报道的氢键体系活化能范围内（14–124 kJ mol⁻¹），表明该材料在室温下具有足够网络稳定性，加热时又能快速动态重组。
该热固性聚氨酯还展现出显著的自修复和可回收性能。在120 °C下自修复48小时后，力学性能恢复至原始试样的85%。FTIR证实修复前后化学组成没有改变。溶剂浸泡测试表明，在多种有机溶剂中浸泡24小时后力学性能基本不变，显示出优异的耐溶剂性。利用硼氧六环的水解敏感性，在含微量水的DMF溶液中可实现闭环再加工。经过六次溶解-浇铸循环后，试样仍保持约90%的原始力学性能。红外光谱显示再加工后化学组成基本不变，但AFM图像显示微相分离程度有所降低，这可能是力学性能轻微下降的原因。
该研究的科学价值在于提出了一种氢键供体-受体数量失配的分子设计策略，有效解决了热固性聚氨酯中氢键结合强度与能量耗散之间的矛盾。这一策略不同于传统的追求超强氢键聚集的思路，而是通过调控氢键序列的规整性和结合能，在保持网络完整性的同时最大化能量耗散。其应用价值在于所制备的PU-OD-DAU弹性体集超高强度、超高韧性、抗冲击、抗裂纹、抗疲劳、自修复和可回收性于一体，为高性能可持续聚合物材料的设计提供了新范式。研究亮点包括：首次将供体-受体数量失配概念引入热固性聚氨酯氢键网络设计；通过DFT计算与实验表征相结合揭示了氢键结合能与宏观力学性能之间的非单调关系；利用原位WAXS直接观察了应变诱导结晶过程；以及实现了力学性能与动态可回收性的协同优化。此外，该研究证明了局部氢键密度的适度降低反而能够提升整体韧性，为后续超分子聚合物设计提供了重要的理论参考。