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本研究由厦门大学能源学院的陈高峰、曾宪海、林鹿、杨述良等人联合俄罗斯罗蒙诺索夫莫斯科国立大学化学系、俄罗斯人民友谊大学、门捷列夫化工大学物理系、欧洲同步辐射设施瑞士-挪威光束线、西北大学化学系、河南工业大学环境工程学院、常州大学城乡矿业研究所等多个单位的研究人员共同完成。论文发表于 Applied Catalysis B: Environmental 第334卷（2023年），文章编号为122840，于2023年5月4日在线发表，DOI为10.1016/j.apcatb.2023.122840。该研究属于多相催化与合成气转化领域，聚焦于合成气（syngas，即CO与H₂的混合气）制高级醇（higher alcohol synthesis, HAS）过程中催化剂的设计与性能优化。

高级醇通常指含两个及以上碳原子的醇类（C₂₊OH），是重要的化工原料、清洁液体燃料和汽油添加剂。传统上高级醇主要来源于糖发酵或石油基烯烃的水合，而合成气转化路线可利用生物质、天然气、页岩气等非石油碳资源，兼具经济性与环境友好性。在众多催化剂中，改性费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）的CuCo基双金属催化剂因其高CO加氢活性、储量丰富、成本低与活性位可调而备受关注。然而，该体系面临的挑战主要包括：Cu与Co互溶性低、表面能差异大导致合金相分离与纳米颗粒团聚，进而引起催化剂失活；反应网络复杂，伴随甲醇合成、甲烷化、费托合成与水煤气变换（water-gas shift, WGS）等副反应，其中水煤气变换生成的CO₂是主要的C₁副产物，不利于碳减排目标。理论上，促进水分子从催化剂表面快速脱附可以抑制水煤气变换反应并释放更多活性位点，同时也能减轻水对Cu物种烧结的促进作用。因此，构建疏水性催化剂以调控反应界面微环境，成为提升合成气制高级醇性能的关键策略。此外，具有开放式端口和介孔壁的空心纳米管结构有利于反应物的传质与活性位点的充分暴露。基于上述认识，本研究设计并合成了一种疏水性中空管状CuCo双金属硅酸盐纳米管催化剂（记为CuCoSNTs-C），用于高效合成气制高级醇。

该研究的工作流程主要包括催化剂的合成、结构表征、催化性能评价以及密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算四大部分。在合成方面，采用自牺牲模板法结合疏水功能化策略制备CuCoSNTs-C。首先以碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）为模板，以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为致孔剂，在弱碱性条件下制备了具有介孔壁的中空SiO₂纳米管（SNTs）。随后在水热条件下，Cu²⁺和Co²⁺离子扩散进入SNTs的孔道并与SiO₂反应，原位生成硅酸铜和硅酸钴，得到CuCoSNTs。最后使用二乙氧基二甲基硅烷（diethoxydimethylsilane, DEMS）进行有机硅烷化修饰，将疏水性–CH₃基团接枝于催化剂表面，获得目标催化剂CuCoSNTs-C。对比样品包括单金属CuSNTs-C、CoSNTs-C以及未修饰的亲水性CuCoSNTs等。结构表征方面，利用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫、X射线衍射（XRD）、N₂吸脱附等温线、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）等手段对催化剂的形貌、晶体结构、孔结构、表面官能团、电子价态和配位环境进行了系统分析。此外，通过水接触角测试和催化剂在水中的分散实验评价了材料的亲疏水性。催化性能评价在固定床微反应装置上进行，系统考察了反应温度、总压和气体空速（GHSV）等条件对CO转化率、醇类选择性以及C₂₊OH选择性与时空产率（space-time yield, STY）的影响。最优条件确定为270 °C、3 MPa、H₂/CO = 2/1、GHSV = 8000 h⁻¹。此外，还进行了长达360小时的催化剂稳定性测试。理论计算部分采用DFT方法，以α-石英SiO₂的(001)表面平板模型代表硅酸盐纳米管表面，并在其上负载Cu和Co离子以模拟CuCo催化位点；疏水涂层效应通过Born-Oppenheimer分子动力学模拟含Si-(CH₃)₂碎片的硅烷化表面与水分子之间的相互作用进行研究。

研究结果显示，所制备的CuCoSNTs-C保持了中空开口管状形貌与介孔壁结构，EDS元素面扫证实Cu、Co和C元素在介孔SNTs基质中均匀分散，Cu和Co含量分别约为11.6 wt%和11.7 wt%。XRD表明材料呈无定形金属硅酸盐特征；FTIR在2925 cm⁻¹处出现的新吸收峰归属于引入的–CH₃基团；水接触角由CuCoSNTs的超亲水（0°）急剧增大至CuCoSNTs-C的约148°，证明疏水改性成功。XPS与XAFS分析表明Cu和Co主要以+2价存在于金属硅酸盐网络中，未检测到金属态Cu–Cu或Co–Co散射信号；疏水改性后Cu和Co的结合能出现约0.3 eV的微弱负移，说明有机硅烷修饰对活性位点电子价态有轻微调节作用。在催化性能方面，CuCoSNTs-C表现出显著优于亲水性CuCoSNTs及单金属对照催化剂的性能。在最优条件下，CuCoSNTs-C上CO转化率达80.4%，总醇选择性为61.7%，其中C₂₊OH选择性为66.6%（乙醇选择性为42.3%），C₂₊OH时空产率达到0.970 g/gcat·h，同时CO₂选择性被抑制至1.2%，CH₄选择性为8.6%。与亲水性CuCoSNTs相比，CO转化率提高了18.7个百分点，醇选择性提高了约19个百分点，CO₂选择性则大幅下降。根据Anderson-Schulz-Flory模型估算的链增长概率α由0.31增加至0.34，表明疏水修饰促进了C–C偶联与碳链增长。在360小时稳定性测试中，CuCoSNTs-C的CO转化率和醇选择性基本保持不变，CO₂与CH₄选择性始终低于10%；而亲水性CuCoSNTs在200小时后CO转化率下降至不足40%，醇选择性也明显降低。DFT计算表明，CO优先吸附于Co位点，加氢中间体CH₂CO*与OH*物种容易重新结合形成C–O键，从而使高级醇合成过程可逆。疏水性甲基涂层可有效排斥水分子，阻止其在催化位点上的强结合或解离吸附，从而抑制水煤气变换反应和C–O键的逆向重组，促进CH₂CO*与CHO*中间体的无势垒C–C偶联，最终生成乙醇。电子结构分析显示，Cu与Co在反应位点的耦合在费米能级附近产生高密度电子态，有利于CO的还原加氢过程。

本研究成功设计并制备了一种具有层级中空管状结构、开口端和介孔壁的疏水性CuCo硅酸盐纳米管催化剂CuCoSNTs-C。该催化剂在合成气制高级醇反应中实现了高CO转化率（80.4%）、高C₂₊OH选择性（66.6%）、高产率（C₂₊OH时空产率0.970 g/gcat·h）以及长达360小时的优异稳定性。疏水修饰通过抑制水分子在催化剂表面的吸附与滞留，有效抑制了水煤气变换副反应，减少了CO₂的生成，并促进C–C偶联与高级醇的选择性生成。该工作不仅为CuCo基双金属催化剂的设计提供了新思路，也展示了疏水界面调控在含水催化反应中的普适性应用前景。研究中的创新点包括：将中空介孔硅酸盐纳米管结构与疏水有机硅烷功能化相结合，实现反应界面微环境的有效调控；通过实验与DFT计算相结合，阐明了疏水表面抑制水煤气变换和促进高级醇生成的分子机制；所报道催化剂在CO₂选择性抑制和长期稳定性方面显著优于多数已有报道的合成气制高级醇催化剂。该研究对于推动合成气高效清洁转化制高附加值化学品，以及降低碳副产物排放具有重要的科学意义和应用价值。