揭示锂离子电池石墨负极锂析出的起始、演化及动力学因素
作者： Hongxin Lin， Yonggang Hu， Yingao Zhou， Wenxuan Hu， Jianrong Lin， Haiyan Luo， Yanting Jin， Danhui Zhao， Junning Chen， Mingming Tao， Peizhao Shan， Jinding Liang， Yimin Wei， and Yong Yang* 发表期刊： Advanced Energy Materials 出版日期： 2025年8月5日
研究背景与目的
随着电动汽车的普及，锂离子电池的快充能力成为制约其发展的关键瓶颈。在快速充电条件下，石墨负极表面可能发生有害的锂析出（lithium plating）现象，即锂离子未能嵌入石墨层间，而是以金属锂的形式沉积在电极表面。这会导致电池容量快速衰减、使用寿命缩短，甚至引发枝晶生长刺穿隔膜，造成内部短路和热失控等严重安全问题。因此，深入理解并有效抑制锂析出，对于开发高性能、高安全性快充电池至关重要。
此前研究多从过电势角度预测锂析出，但无法解释其在电极内部的非均匀分布。实验观察到，快充时锂析出主要集中在靠近隔膜的区域，且与固相锂浓度高的区域重合，这暗示了石墨负极内部锂化不均匀性（lithiation heterogeneity）是触发锂析出的关键因素。然而，由于缺乏直接的原位量化手段，锂化不均匀性与锂析出之间的定量关系，以及影响锂化均匀性的界面转移动力学因素，尚未得到充分阐明。为此，该研究旨在通过开发高灵敏度的原位表征技术，揭示不同充电倍率和电解液添加剂作用下锂析出的起始终态、动态演化和动力学机制，从而为快充电池的理性设计提供新的策略。
研究流程与方法
为攻克这一难题，研究团队设计了一套整合了多种先进技术的研究方案。
首先，他们开发了一种高灵敏度的原位核磁共振（operando NMR）技术，用于直接量化石墨表面的锂析出行为。相较于传统方法，他们通过制作更灵敏的平行板线圈，显著提高了信噪比，能够更准确地监测微量金属锂（270 ppm处特征峰）的出现和演化。实验采用磷酸铁锂/石墨全电池，以避免锂金属对电极的信号干扰。同时，他们利用原位X射线衍射（operando XRD）技术，通过追踪完全锂化产物一阶石墨插层化合物（LiC₆， 在24.2°的特征峰）的首次出现荷电状态（SOC），来量化电极整体的锂化均匀性。因为LiC₆的过早出现，意味着电极局部区域已提前达到饱和。
其次，研究团队系统评估了两种常用成膜电解液添加剂，碳酸亚乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）对快充性能的影响。他们将添加剂加入由碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂组成的基础电解液中，通过电化学测试对比了不同电解液体系下电池的循环稳定性、库仑效率和过电势。为揭示添加剂对具体动力学步骤的影响，他们进一步运用了脉冲场梯度核磁共振和传输线模型阻抗谱来测量液相传输动力学参数，并利用三电极体系下的原位电化学阻抗谱来量化界面电荷转移电阻（Rct）。
最后，为从机理层面验证实验发现，他们采用基于相场模型（phase-field model）的有限元模拟（FEM），对不同充电倍率和单一动力学限制条件下的石墨负极锂化过程进行了仿真。该模型能更真实地捕捉石墨的相变行为，模拟了包括固相锂浓度分布、LiC₆生成量及镀锂量在内的关键参数的动态变化。通过分别限制液相扩散系数、固相扩散系数和交换电流密度，他们解耦了不同动力学过程对锂化均匀性的贡献，并研究了颗粒尺寸分布对锂析出的影响。
主要研究结果
通过原位NMR和XRD的联合分析，研究取得了突破性发现。实验结果显示，随着充电倍率从0.1C增加到1C，LiC₆的起始SOC和锂析出的起始SOC呈现同步提前的趋势。例如，在1C倍率下，基础电解液中的石墨负极在约40% SOC时即检测到LiC₆，锂析出则始于约70% SOC。两者之间的延迟表明，局部饱和的颗粒并非立刻导致锂析出，锂离子仍会竞争性地向邻近未饱和颗粒传输。这一精准的定量关系首次揭示了LiC₆起始SOC可作为预测锂析出风险的潜在指标。
在添加剂研究中，结果证实VC和FEC均能显著提升快充性能，其中FEC效果最佳。EIS测试表明，不同电解液的电荷转移电阻遵循FEC < VC < 基础电解液的顺序，而通过PFG-NMR和孔道离子阻抗测试发现，三者在液相传输动力学上并无显著差异。这表明添加剂主要通过改善界面转移动力学来发挥作用，其机制在于添加剂分子能降低锂离子的脱溶剂化能，同时FEC能生成更薄、富含无机组分的固态电解质界面膜（SEI）。基于该机理，原位XRD证实，相较于基础电解液，含FEC的电池在1C充电时LiC₆的起始SOC从40%推迟至55%，表明锂化均匀性得到根本性改善。相应地，原位NMR定量分析显示，锂析出起始SOC从70%显著推迟至85%，镀锂对总SOC的贡献从23.96%大幅降至14.13%，且析出锂的化学可逆性也得到增强，“死锂”生成量减少。
有限元模拟结果为上述发现提供了更深刻的机理洞察。在没有任何动力学限制的理想情况下，模拟显示锂化过程完全均匀，无锂析出。在单一的界面转移限制条件下模拟1C充电，研究首次观察到一种全新的颗粒尺寸依赖型锂化不均匀性。由于离子跨界面嵌入是决速步骤，小颗粒因其更高的比表面积，会获得更高的有效充电倍率，从而更早达到高SOC并率先发生锂析出。这与实验中扫描电子显微镜（SEM）观察到的结果完全吻合：在基础电解液中，镀锂呈簇状聚集；而在改善界面动力学的FEC电解液中，镀锂分布更为分散和均匀。
结论与价值
该研究得出核心结论：加速的界面锂离子转移动力学能从根本上提升石墨负极的锂化均匀性，从而有效抑制锂析出并改善析出锂的分布。基于此，除了通过电解液添加剂调控界面动力学外，缩小石墨颗粒的尺寸分布差异是抑制锂析出的另一项关键策略。模拟结果显示，采用粒径分布更均匀的电极，可将锂析出起始SOC从44%推迟至66%，并减少析出量。
该工作的科学价值在于，它通过创新的原位核磁共振定量技术，首次实验证实了锂化均匀性与锂析出之间的同步关系，并揭示了界面转移动力学在其中的决定性作用，填补了该领域的研究空白。其应用价值则在于为快充锂离子电池的设计提供了双管齐下的明确策略：既可通过优化电解液或SEI来加速界面动力学，也可通过石墨材料的颗粒工程、特别是提高颗粒尺寸的均一性来抑制锂析出，这对于提升电池安全性和耐久性具有重大指导意义。
研究亮点
本研究的亮点主要体现在三个方面。第一是方法学创新：开发了高灵敏度的原位核磁共振技术，能够对石墨负极上的微量锂析出实现精准的实时定量，克服了非原位技术难以捕捉暂态锂析出的难题。第二是机理发现：首次揭示了界面转移动力学受限时，颗粒尺寸差异成为导致锂化不均匀和簇状锂析出的核心因素，这颠覆了以往主要关注固相扩散和液相传输限制的认知。第三是工程策略：提出了通过颗粒尺寸均一化来抑制锂析出的全新思路，为从电极微观结构设计角度提升快充性能开辟了新路径。