本研究由华盛顿大学圣路易斯分校的吴罡（Gang Wu）教授团队、上海交通大学的张俊良（Junliang Zhang）教授团队以及远景能源美国公司的徐辉（Hui Xu）研究员团队合作完成。研究成果以“Constructing Highly Porous Low Iridium Anode Catalysts via Dealloying for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers”为题，发表于材料科学领域著名期刊《Advanced Materials》，并于2024年12月5日在线发表。
该研究属于电化学与能源材料领域，聚焦于质子交换膜水电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer， PEMWE）技术的核心瓶颈。PEMWE因其高电流密度、快速响应和结构紧凑等优点，被认为是生产高纯度“绿氢”最具前景的技术之一。然而，其阳极发生的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）在强酸性环境下动力学缓慢且条件苛刻，需要高效的催化剂来驱动。在众多铂族金属催化剂中，铱（Ir）因其催化活性和稳定性的最佳平衡而被视为最理想的阳极OER催化剂。然而，铱的稀缺性和高昂成本严重制约了PEMWE的大规模商业化应用。美国能源部（DOE）的研究指出，将阳极铱催化剂载量从当前的约2.0 mg_ir cm^-2降低至0.5 mg_ir cm^-2，有望显著降低PEMWE电堆的制造成本。因此，开发高性能、高稳定性的低铱含量催化剂，是推动PEMWE技术发展和降低绿氢生产成本的关键。本研究的主要目标正是通过创新的纳米结构设计，制备出一种具有高孔隙率、高电化学活性面积和优异稳定性的低铱阳极催化剂，并验证其在真实PEMWE环境下的性能与耐久性。
本研究的工作流程系统而详尽，主要包含催化剂的合成与物理表征、电化学性能半电池测试、膜电极组件性能与耐久性全电池测试，以及反应机理探究四个主要阶段。
第一阶段：催化剂的合成与物理表征。 研究人员开发了一种可规模化的湿化学合成结合选择性脱合金（Dealloying）的方法来制备多孔铱金属气凝胶（Ir Metal Aerogel， Ir MA）催化剂。具体步骤如下：首先，以乙二醇为溶剂和还原剂，在150°C下还原铜(II)乙酰丙酮（Cu(acac)2）和六氯铱酸钠（Na2IrCl6·6H2O）。在此过程中，Cu(acac)2先被还原形成金属铜纳米颗粒，这些铜颗粒随后作为模板，通过伽伐尼置换反应诱导铱物种在其表面还原，最终形成IrCu3合金前驱体。研究强调，铜模板的存在对于铱物种的有效还原至关重要。随后，对IrCu3合金前驱体在85°C下进行彻底的酸性（0.1 M HClO4）浸出处理，以移除其中的铜物种，从而形成高度多孔的铱纳米结构。通过调节铜/铱的投料比，合成了系列催化剂，标记为Ir-x MA（x代表Cu/Ir投料比）。在合成参数优化中，研究发现表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）对于形成多孔结构不可或缺；反应时间和Cu/Ir比也显著影响最终催化剂的形貌和孔道结构，其中以Cu/Ir投料比为3时（即Ir-3 MA）形貌最优。接下来，研究团队对催化剂进行了全面的物理表征。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，最优的Ir-3 MA催化剂呈现独特的分级多孔结构，包含约1-3 nm的微孔和3-8 nm的通道，且由尺寸仅为1.3-2.0 nm的一次纳米粒子相互连接构成三维网络。这种结构有利于暴露更多的活性位点并促进传质。相比之下，商业Ir黑催化剂则显示出明显的颗粒团聚。X射线衍射（XRD）图谱表明Ir-3 MA结晶度较低、颗粒细小，而商业Ir黑结晶良好。X射线光电子能谱（XPS）和X射线荧光（XRF）分析证实，Ir-3 MA中铱元素占主导且分布均匀，残留的铜含量极低（原子比约Ir:Cu = 98:2），这有助于避免在PEMWE长期运行中铜溶出对膜和离聚物的污染。
第二阶段：电化学性能半电池测试。 首先使用旋转圆盘电极（RDE）在0.1 M HClO4电解液中对催化剂进行基础电化学评价。循环伏安（CV）测试表明，Ir-3 MA催化剂能够比商业Ir黑更快地从金属态铱（Ir(0)）转化为氧化态铱（Irox），这对于OER活性至关重要。基于氢欠电位沉积（HUPD）和双电层电容（C_dl）计算的电化学活性面积（ECSA）显示，金属态的Ir-3 MA的ECSA是商业Ir黑的3倍，而氧化态的Ir-3 MA也显示出最高的ECSA。通过分析不同扫描速率下的伏安电荷，计算出Ir-3 MA的“外”电荷与“总”电荷比值（Q_o/Q_t）比Ir黑高40%，表明其活性位点可及性更好、质子传输更快、孔道结构更有利。OER极化曲线测试显示，在相同的铱载量下（50 μg_ir cm^-2），Ir-3 MA催化剂达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位为270 mV，低于商业Ir黑的300 mV。其塔菲尔斜率为43 mV dec^-1，也显著低于商业Ir黑的56 mV dec^-1，表明其OER反应动力学更快。计算得出的质量活性在1.53 V下为0.74 A mg_ir^-1，是商业Ir黑（0.25 A mg_ir^-1）的约3倍。pH依赖性实验表明Ir-3 MA的OER遵循质子耦合电子转移（CPET）过程和传统的吸附质演化机制（AEM）。此外，在Pt包覆的Ti毡上进行半电池稳定性测试及随后的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，Ir-3 MA催化剂在酸性条件下的Ir溶出量低于商业Ir黑，其结构稳定性参数（S-number）也高出近一个数量级，显示出更优的本征稳定性。
第三阶段：膜电极组件性能与耐久性全电池测试。 这是将催化剂推向实际应用的关键验证环节。研究人员将Ir-3 MA催化剂制备成阳极，与商业PtRu/C阴极、Nafion N212膜组装成膜电极组件（MEA），并在80°C、常压的真实PEMWE单电池中进行测试。性能测试结果令人振奋：当阳极铱载量为1.0 mg_ir cm^-2时，Ir-3 MA基MEA在1.58 V和1.7 V下可分别产生1.0和2.0 A cm^-2的电流密度。即使将铱载量进一步降低至0.5 mg_ir cm^-2，在1.79 V电压下仍能实现2.0 A cm^-2的电流密度。相比之下，使用传统高载量（2.0 mg_ir cm^-2）商业Ir黑的MEA在相同1.79 V电压下仅能产生1.63 A cm^-2的电流密度。这意味着，使用仅四分之一铱用量的Ir-3 MA催化剂，实现了更优的性能。在1.7 V电压下的质量活性比较中，Ir-3 MA基MEA（0.5 mg_ir cm^-2）达到2.7 A mg_ir^-1，是商业Ir黑基MEA（2.0 mg_ir cm^-2）的3.8倍。过电位分解分析表明，Ir-3 MA基MEA的动力学过电位和传质过电位均低于Ir黑基MEA，尤其是高电流密度下的传质优势明显，这归功于其独特的多孔通道结构促进了水和氧气的传输。耐久性测试结果更为突出：在0.5 A cm^-2的恒定电流密度下，Ir-3 MA基MEA（0.5 mg_ir cm^-2）稳定运行超过1180小时，电压衰减率仅为约42 μV h^-1；而在2.0 A cm^-2的高电流密度下，也稳定运行了约400小时，衰减率约为37 μV h^-1。作为对比，商业Ir黑基MEA（2.0 mg_ir cm^-2）在0.5 A cm^-2下运行250小时即出现明显衰减，速率高达约175 μV h^-1。根据美国能源部基于初始性能10%电压损失的标准进行寿命预测，Ir-3 MA基MEA在2.0 A cm^-2下可运行至少约5000小时。研究还通过ICP-MS、电化学阻抗谱（EIS）和STEM-EDS等手段排除了催化剂中微量残留铜在长期运行中对膜或阴极造成污染的可能性。
第四阶段：反应机理探究。 为深入理解Ir-3 MA催化剂性能增强的内在机理，研究团队对MEA测试前后的催化剂进行了深入的XPS和X射线吸收谱（XAS）分析。XPS结果显示，在MEA初始活化后（BOL），Ir-3 MA催化剂已几乎完全从金属态转化为氧化态，其中Ir(III)占30%，Ir(IV)占70%。而商业Ir黑在相同活化后仍有51%保持为金属态Ir(0)。经过1180小时耐久性测试后（EOL），Ir-3 MA中的Ir(IV)比例进一步升高至83%。X射线吸收近边结构（XANES）的白线强度分析证实了Ir-3 MA在BOL时具有更高的氧化态，接近IrO2（IV），表明其d轨道空穴更多，利于催化。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步表明，Ir-3 MA在BOL时金属Ir-Ir键几乎消失，主要存在Ir-O键，而Ir黑则保留了明显的金属Ir-Ir键。这些表征共同揭示了一个关键机理：Ir-3 MA催化剂独特的多孔形貌和纳米结构，使其在电化学条件下能够快速、彻底地从金属铱转化为氧化铱（Irox）。而氧化铱物种（尤其是Ir(IV)）是OER的实际活性中心。同时，快速的转化过程避免了中间态Ir(III)的长期存在，而Ir(III)被认为是导致铱溶解和不稳定的主要物种。因此，促进金属铱向氧化铱的快速转化，是Ir-3 MA同时获得高活性和高稳定性的根本原因。
本研究的结论是，通过选择性脱合金策略成功制备出的多孔铱金属气凝胶（Ir MA）催化剂，其独特的分级孔道和缺陷丰富的纳米结构，显著提高了电化学活性面积、促进了质量与电荷传输，并加速了活性金属铱向稳定氧化铱的转化。该催化剂在低铱载量（0.5 mg_ir cm^-2）下，于真实PEMWE中实现了优异的性能（2.0 A cm^-2 @ 1.79 V）和长时耐久性（>1100 h @ 0.5 A cm^-2，衰减率~40 μV h^-1），其综合表现超越了传统高载量商业Ir黑催化剂及文献中报道的多数先进低铱催化剂。这项工作不仅为设计高性能、高稳定性的低铱阳极催化剂提供了可行的新策略，也通过深入的原位表征阐明了性能提升的机理，对于推动PEMWE技术的商业化应用、降低绿氢生产成本具有重要的科学价值和应用前景。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面：首先，在方法学上，开发了一种结合模板法与选择性脱合金的、可规模化的合成路径，成功制备出具有精细可控纳米结构的铱金属气凝胶。其次，在性能验证上，不仅进行了标准的半电池RDE测试，更关键的是系统且严格地验证了催化剂在真实PEMWE全电池环境下的性能和长期耐久性，数据扎实可靠，说服力强。第三，在科学认知上，通过XPS、XAS等先进的表征手段，将催化剂的宏观性能（活性、稳定性）与其微观结构（多孔形貌）和原子/电子尺度状态（氧化态转化）直接关联，深刻揭示了“结构促进快速氧化态转化，进而协同提升活性和稳定性”的内在机制，为后续催化剂设计提供了明确的指导原则。第四，在应用价值上，所开发的催化剂在显著降低贵金属用量（降至0.5 mg_ir cm^-2甚至有望更低）的同时，实现了超越高载量商业催化剂的全电池性能与寿命，直指PEMWE商业化降本的核心痛点，具有巨大的实际应用潜力。
此外，研究中观察到的在长期运行中短暂停机后电压能部分恢复的现象，也引发了关于膜或离聚物释放的磺酸基团在高压下对催化剂毒化及其可逆过程的思考，为后续研究催化剂与膜电极其他组件之间的界面相互作用提供了有价值的线索。