这项研究由南方科技大学的聂子豪、李跃颖、吕伟、徐立志、蒋志成,以及来自中国科学技术大学、上海交通大学、清华大学等机构的合作者共同完成。研究成果于2026年3月在线发表在《自然》(*Nature*)期刊上,论文标题为“超晶格镍酸盐薄膜的超导电性与电子结构”。
该研究属于凝聚态物理与高温超导领域。自从Ruddlesden-Popper(RP)结构双层镍酸盐(La₃Ni₂O₇)在高压下被发现具有超导电性以来,这类材料迅速成为探索铜氧化物(铜基超导)之外高温超导机理的关键平台。然而,超导电性究竟需要怎样的费米面拓扑结构,其关键电子“基因”是什么,这些问题仍未解决。特别是在常压下实现RP镍酸盐薄膜的超导,为使用角分辨光电子能谱(Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy, ARPES)等表面敏感技术直接探测其电子结构提供了宝贵机会。本研究的核心目标是:通过原子级精度的材料工程,制备一系列具有不同层状堆叠顺序的镍酸盐薄膜超晶格,系统比较它们的超导特性与电子结构,从而揭示决定超导电性出现的微观电子起源。
研究的主要工作流程包括材料制备、物性表征、结构表征和电子结构探测四个紧密衔接的部分。
首先是材料的制备与优化。研究团队采用自主研发的“巨型氧化原子层外延”(Gigantic-oxidative Atomic-layer-by-layer Epitaxy, GAE)方法,在SrLaAlO₄衬底上生长了四种不同层状堆叠结构的镍酸盐薄膜。这四种结构分别是:单层-双层超晶格(1212,化学式 (La,Pr)₅Ni₃O₁₁)、纯双层结构(2222,即La₃Ni₂O₇)、单层-三层超晶格(1313)以及双层-三层超晶格(2323,化学式 (La,Pr)₇Ni₅O₁₇)。所有薄膜的稀土位点均采用La:Pr = 2:1的比例,因为Pr的掺杂被证明能有效抑制氧空位并提升超导性能。生长过程在臭氧/氧气混合气氛中进行,生长温度介于760°C至850°C之间。尤为关键的是,为了确保ARPES测量能够探测到本征的超导态表面电子结构,研究团队开发了一套严格的低温超高真空转移流程:样品生长后立即在生长腔室内快速淬冷至200 K以下,随后全程在低于200 K的温度下转移至ARPES测量站。这一步骤“冻结”了表面的氧含量,防止了因表面氧缺失导致的电子态改变,这是获得可靠ARPES数据的关键前提。
第二步是超导与输运物性表征。研究团队对四种结构的薄膜进行了电阻率和磁化率测量。结果表明,1212、2222和2323三种结构的薄膜在常压下均表现出超导电性,其电阻率起始转变温度(Tc_onset)分别约为50 K、50 K和46 K,均超过了麦克米兰极限。零电阻状态分别在30 K、25 K和3.5 K实现。通过两线圈互感测量,观察到了明确的迈斯纳抗磁效应,证实了体超导的存在。其中,2323结构表现出两步超导转变的特征,第二个转变发生在约18 K,这可能源于其结构中双层区块与三层区块之间的耦合机制。相比之下,1313结构的薄膜在整个测量温区均未显示超导迹象,仅表现为具有低温轻微上翘的金属性行为。这些结果首次在常压下实现了1212和2323结构镍酸盐的超导,并揭示了超导特性对原子堆叠结构的强烈依赖。
第三步是精细的结构表征。研究团队利用扫描透射电子显微镜(STEM)的高角环形暗场像(HAADF)和原子分辨的X射线能谱(EDS),直接观察到了四种薄膜原子尺度的交替堆叠序列,证实了目标结构的成功合成且相纯度高。X射线衍射(XRD)谱图显示所有薄膜均为单一相、高度结晶,并具有清晰的厚度干涉条纹,表明薄膜表面平整、界面锐利。分析得出,这些薄膜在面内承受了约2%的压应变(相对于块材),而面外晶格常数则相应伸长。
第四步,也是本研究最核心的部分,是电子结构的直接探测。研究团队对四种薄膜进行了系统的ARPES测量,使用了103 eV和153 eV等多种光子能量以减弱矩阵元效应并全面绘制费米面。测量结果揭示了决定超导是否出现的关键电子特征。在超导的1212和2222薄膜中,ARPES不仅观测到了位于布里渊区中心(Γ点)的类电子型α口袋和区角(M点)附近的类空穴型β口袋,更重要的是,发现了一个源自Ni 3d_{z²}轨道的、显著的类空穴型γ能带(标记为γ_II),该能带在M点周围形成了一个位于费米能级(EF)之下的费米口袋。偏振依赖的ARPES测量证实了γ能带主要源于d{z²}轨道,而α/β能带则与d_{x²-y²}轨道相关。
然而,在非超导的1313薄膜中,其费米面拓扑结构发生了根本性变化:α和β口袋依然存在,但关键的γ能带(此时标记为γ_III)不再穿越费米能级,其能带顶位于费米能级以下约70 meV处,表现为一个平带。此外,在所有样品M点附近均观察到了近乎垂直的、向高结合能延伸的“瀑布状”光谱特征,这被认为是强关联效应的体现,但其在超导与非超导样品中的表现形态有所不同。
最具启发性的是超导2323薄膜的结果。其费米面拓扑在定性上与1212和2222相似,但ARPES谱图中清晰地同时分辨出了两个γ能带:一个是形成费米口袋的γ_II能带(类似于超导双层结构),另一个是位于费米能级以下的γ_III平带(类似于非超导的1313结构)。结合2323结构由双层块和三层块交替堆叠而成的事实,一个合理的推论是:在当前应变和氧化条件下,双层区块贡献了穿越费米能的γ_II能带,而三层区块则贡献了位于费米能下的γ_III平带。
研究的主要结论是,在Ruddlesden-Popper镍酸盐中,超导电性的出现与一个特定的电子结构特征紧密相关:即由Ni 3d_{z²}轨道衍生的γ能带必须位于费米能级附近并与之相交,形成费米口袋。当该能带(如1313结构中的γ_III)显著低于费米能级时,材料不表现超导;而当其(如1212和2222结构中的γII)形成费米口袋时,超导出现。在2323这样的混合结构中,同时存在穿越和不穿越费米能级的d{z²}能带,体系仍然能够实现超导,这暗示着超导可能主要源于那些d{z²}能带参与费米面的结构单元(如双层块),或者不同单元之间存在耦合。这一发现将镍酸盐的超导与一个明确的费米面拓扑特征联系了起来,确立了d{z²}轨道在超导机制中的关键作用。
本研究的科学价值与应用前景十分重大。首先,它将镍酸盐超导家族扩展到了1212和2323等新型超晶格结构,证明了通过原子层工程人工设计超导材料的可行性。其次,也是更重要的,本研究通过“原子结构-电子结构-超导特性”的系统性对照,首次在实验上确立了镍酸盐超导的一个关键电子序参量——d_{z²}轨道衍生能带相对于费米能级的位置。这为理解镍酸盐的高温超导机理提供了最直接的实验线索,指明了理论模型必须包含的关键要素。此外,研究发展并验证的低温超高真空转移与ARPES测量协议,为今后研究其他对表面环境极度敏感的关联电子材料(如富氧铜酸盐、某些铁基超导体)树立了技术标杆。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面:第一,重要的发现:首次在常压下实现了1212和2323结构镍酸盐的超导,并通过ARPES直接观测到超导与非超导样品在d_{z²}能带位置上的根本差异,建立了结构与超导的电子基因关联。第二,方法的创新性:成功将需要高度氧化条件生长的镍酸盐超导薄膜与超高真空表面敏感探测技术(ARPES)相结合,这得益于自主研发的GAE生长技术和严格的低温转移流程,解决了该领域长期存在的技术瓶颈。第三,研究设计的系统性:并非孤立研究单一材料,而是精心设计并制备了四种具有不同堆叠序列但生长条件完全一致的薄膜超晶格,构成了一个完美的“对照实验”,使得电子结构的差异能够清晰归因于原子结构的不同,而非其他外部因素。这种系统性比较是得出强有力结论的关键。第四,多尺度表征的完备性:从宏观输运、磁测量到微观原子结构成像,再到电子能带结构的直接探测,形成了完整而自洽的证据链,极大地提升了研究结果的可信度。
这项研究不仅拓展了高温超导材料体系,更通过原子尺度的材料设计与电子结构解析,为揭开镍酸盐超导之谜提供了关键的实验基石,推动了高温超导机理研究向更精确定量与设计的方向发展。