基于MUF树脂包封正十八烷相变微胶囊：核心pH值与核壳比对形貌与热性能影响的研究报告

一、 研究团队与发表信息 本研究由来自山东理工大学农业工程与食品科学学院的林琳和李子奇（并列第一作者），以及北华大学吉林省木质材料科学与工程重点实验室的张健（通讯作者）、马同华、魏仁忠、张强和史俊友（通讯作者）共同完成。研究成果以题为“MUF-n-octadecane phase-change microcapsules: effects of core pH and core–wall ratio on morphology and thermal properties of microcapsules”的论文形式，发表于国际学术期刊 《Molecules》 2024年第29卷第20期（文章ID 4794），于2024年10月10日正式在线发表。

二、 学术背景与研究目的 本研究隶属于材料科学与工程领域，具体聚焦于热能存储（Thermal Energy Storage, TES） 和相变材料（Phase Change Materials, PCMs） 的微胶囊化技术。有机固-液相变材料（如正构烷烃）在相变过程中能够可逆地吸收或释放大量潜热，且温度近乎恒定，因此在建筑节能、工业余热回收、智能温控纺织品等领域具有巨大应用潜力。然而，此类材料在固-液相变过程中存在泄漏问题，严重限制了其实际应用范围。

微胶囊化技术通过将相变材料封装在微米级的壳层内，形成核壳结构，是解决泄漏问题、提高材料形状稳定性和耐久性的有效策略。其中，三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂（Melamine-Urea-Formaldehyde, MUF） 因其良好的密封性、热稳定性、防水性及合理的成本，被视为一种理想的有机壳层材料。尽管已有大量研究通过改性壳层、添加导热增强剂等方式提升相变微胶囊性能，但作为微胶囊合成基础的工艺参数，如乳化过程的核心pH值、核壳材料质量比（核壳比）等，对微胶囊最终形貌、封装效率及热性能的影响规律尚需系统探究，而这些基础工艺的优化往往能更直接、更经济地提升微胶囊的综合性能。

因此，本研究旨在以核心材料（正十八烷，n-octadecane, C18）乳液的pH值和核壳比作为切入点，系统研究这两个关键工艺参数对以MUF为壳层、以苯乙烯-马来酸酐共聚物（Styrene-Maleic Anhydride copolymer, SMA）为乳化剂所制备的相变微胶囊的微观形貌、防泄漏性能、化学结构、相变潜热及热稳定性的影响规律。研究目标在于确定最优的合成工艺条件，制备出具有高潜热、高封装效率、良好形貌与热稳定性的正十八烷/MUF相变微胶囊，并阐明工艺参数与性能之间的构效关系，为高性能相变微胶囊的规模化制备提供理论基础和实验依据。

三、 详细研究流程与方法 本研究采用原位聚合法（in-situ polymerization） 制备相变微胶囊，并系统性地改变了核心乳液的pH值和核壳质量比。整个工作流程包含样品制备、表征与分析三大部分，具体步骤如下：

1. 样品制备流程： * a. 核心材料乳液制备： 首先，将氢氧化钠（NaOH）溶于去离子水，加入SMA乳化剂，在90°C水浴中搅拌至完全溶解，冷却至室温得到SMA溶液。随后，用10 wt%的柠檬酸溶液将SMA溶液的pH值调节至目标值（本研究考察了3.5、4.5和5.5三个水平）。接着，加入5克正十八烷（C18），在70°C水浴中使其完全熔化，最后使用高速均质机在13,000 rpm下乳化30分钟，获得均匀稳定的正十八烷/SMA乳液。 * b. MUF壳层预聚体制备： 在另一容器中，将甲醛溶液与去离子水混合，用三乙醇胺溶液调节pH至8.5，加入三聚氰胺，于75°C水浴中搅拌至溶液澄清。随后加入尿素，继续反应20分钟，得到MUF预聚体溶液。 * c. 微胶囊合成： 将上述正十八烷乳液置于70°C水浴中，在600 rpm的机械搅拌下，缓慢滴加MUF预聚体溶液。滴加完毕后，在70°C、600 rpm条件下继续反应3小时。反应结束后，体系在室温下静置12小时，由于正十八烷密度较低，微胶囊富集于上层。收集产物，用80°C的去离子水和乙醇反复洗涤以去除杂质，最后在80°C真空干燥箱中干燥24小时，得到正十八烷微胶囊粉末。本研究系统改变了核心乳液的初始pH值（3.5, 4.5, 5.5）和核壳质量比（1/1, ²⁄₁, 4/1），以制备不同条件的样品。

2. 表征与测试方法： 研究采用了多种材料表征技术，对原料、壳层材料及不同条件下制备的微胶囊进行了全面分析： * a. 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）： 使用FEI Quanta 200型号SEM观察微胶囊的表面形貌、结构完整性和颗粒分散情况。利用Image J软件（v 1.8.0）对SEM图像进行分析，统计微胶囊的粒径分布和平均粒径。 * b. 傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）： 使用Shimadzu IRAffinity-1S型FTIR光谱仪，在500-4000 cm⁻¹波长范围内，对正十八烷、MUF树脂以及在最优条件下制备的微胶囊进行测试，以分析其化学结构和官能团，确认微胶囊的成功合成以及核心与壳层之间仅为物理包覆而非化学反应。 * c. X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）： 使用ARL Equinox 1000型X射线衍射仪，在5-80°扫描角度、4°/min扫描速度下，分析样品的晶体结构，进一步验证核心材料在微胶囊内的存在状态。 * d. 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）： 使用PerkinElmer DSC4000型差示扫描量热仪分析样品的相变特性。测试条件为：温度范围-15至55°C，升/降温速率±5°C/min，氮气保护。通过加热扫描确定熔化温度（Tm）和熔化潜热（ΔHm），通过冷却扫描确定结晶温度（Tc）和结晶潜热（ΔHc）。封装效率（Encapsulation Efficiency, Ee） 通过公式 Ee = (ΔHm, microcapsule / ΔHm, bulk C18) × 100% 计算，其中ΔHm, bulk C18是块体正十八烷的熔化潜热。 * e. 热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）： 使用Netzsch TG209 F3型热重分析仪研究样品的热稳定性。测试条件为：样品量约8 mg，氮气气氛（流速50 mL/min），升温范围25-750°C，升温速率10°C/min。通过TGA和微分热重（DTG）曲线评估微胶囊的热分解行为。 * f. 宏观防泄漏测试： 将微胶囊样品置于80°C（高于正十八烷熔点）的烘箱中，分别观察0分钟、10分钟和20分钟时样品的形状保持情况及是否有核心材料泄漏，直观评估其形状稳定性。

四、 主要研究结果与讨论 1. 微观形貌与粒径分析（SEM结果）： * pH值的影响： 当pH=4.5时，制备的微胶囊呈现规则的球形，表面光滑，包覆完整，颗粒间相互独立，无粘连现象，表明在此pH下包覆效果最佳。当pH=3.5时，微胶囊表面出现较多不规则颗粒，且颗粒间存在粘连。这是由于初始pH过低，加速了MUF预聚体的缩聚速率，导致树脂发生自聚合，从而产生粘连和表面杂质。当pH=5.5时，大量微胶囊发生破裂，从断面可观察到壳层非常薄。这是因为在此pH下预聚体聚合速度过慢，合成过程不稳定，在搅拌剪切力作用下易导致微胶囊破碎，无法有效包覆核心材料。 * 核壳比的影响： 当核壳比为1/1时，微胶囊间存在轻微粘连，且从断面可见壳层较厚。当核壳比为2/1时，微胶囊表面杂质显著减少，更为光滑，无粘连，分散性增强。当核壳比增至4/1时，壳层材料无法完全覆盖核心材料，出现大量破损微胶囊，导致核心材料可能从破损处泄漏。 * 乳化剂的影响： 研究对比了SMA、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基硫酸钠（SDS）三种乳化剂。仅SMA能为核心材料形成均匀稳定的乳液体系，而SDBS和SDS形成的乳液会发生破乳，不利于后续微胶囊合成。乳化剂用量为10%时已足够形成稳定乳液，用量为5%时无法乳化成功，15%时效果与10%相当，故确定10%为最佳用量。 * 粒径分析： 微胶囊的平均粒径在6-8 μm之间，不同实验条件未对粒径产生规律性影响。几乎所有微胶囊都表现出不同程度的凹陷，这是由于内部核心材料冷却固化时体积收缩，而壳层面积基本不变所致。

2. 宏观防泄漏性能： 在80°C加热测试中，pH=5.5条件下合成的微胶囊宏观上呈块状，加热10分钟后即观察到泄漏迹象，20分钟后底部出现明显泄漏。而pH=3.5和4.5的微胶囊在加热20分钟后仍能保持良好的形状稳定性，未观察到内部核心材料泄漏。结合SEM形貌分析，pH=4.5的微胶囊兼具良好的微观形貌和优异的防泄漏性能。

3. 化学结构与晶体结构（FTIR与XRD结果）： * FTIR分析： 微胶囊的红外光谱同时包含了MUF壳层（如~3400 cm⁻¹处的O-H/N-H伸缩振动，1675 cm⁻¹处的C=O伸缩振动等）和正十八烷核心（如2915, 2847 cm⁻¹处的-CH₂、-CH₃伸缩振动，721 cm⁻¹处的长链烷烃特征峰）的所有特征峰，且未出现新的特征峰。这证实了微胶囊的成功合成，且核心与壳层之间仅为物理包覆，无化学反应发生。 * XRD分析： 微胶囊的XRD图谱仅显示出正十八烷的四个特征衍射峰（对应三斜晶系），而MUF树脂为无定形结构，其宽泛的衍射带被正十八烷的尖锐峰所掩盖。这进一步证明正十八烷被成功包覆在微胶囊内，并保持了其晶体结构。

4. 热性能分析（DSC结果）： 块体正十八烷的熔化潜热（ΔHm）和结晶潜热（ΔHc）分别为244.8 J/g和244.2 J/g。封装后，微胶囊的潜热值下降，因为无储能能力的壳层材料占据了部分体积。 * pH值的影响： 随着pH降低，微胶囊的封装效率和潜热值呈下降趋势。pH=3.5时，封装效率仅为49.4%，ΔHm为120.9 J/g。pH=4.5时，封装效率达到84.7%，ΔHm为207.3 J/g。pH=5.5时，封装效率最高（89.8%），ΔHm为219.8 J/g，但其形貌差、易泄漏，综合性能不佳。低pH环境加速聚合可能导致壳层过厚，从而降低潜热。 * 核壳比的影响： 随着核壳比增加，封装效率和潜热值逐渐提高。核壳比1/1时，ΔHm为140.2 J/g（Ee=52.3%）；2/1时，ΔHm为207.3 J/g（Ee=84.7%）；4/1时，ΔHm为192.4 J/g（Ee=78.6%）。虽然4/1时潜热仍较高，但SEM显示其表面存在缺陷，包覆不完全，可能导致部分核心材料浪费。 * 相变行为： 无论是块体正十八烷还是微胶囊，在冷却结晶过程中均出现了双峰行为，这是由于在完全结晶前，熔体表面结晶减少了分子相互作用，产生了亚稳态旋转相。而熔化过程仅有一个显著的吸热峰。 * 横向对比： 本研究在最优条件下（pH=4.5，核壳比2/1）制备的微胶囊，其熔化潜热（207.3 J/g）高于文献中报道的多数以正十八烷为核心的相变微胶囊，显示了优异的性能。

5. 热稳定性分析（TGA结果）： 块体正十八烷在99-221°C范围内一步完全分解。而微胶囊样品则呈现两步热降解过程：第一步（约131-266°C）对应于微胶囊内正十八烷的蒸发/分解；第二步（约270-335°C）对应于MUF壳层的分解。由于MUF壳层的保护，微胶囊中正十八烷的分解温度相较于块体正十八烷有所滞后。当pH=4.5时，微胶囊的最大降解速率温度达到224.3°C，比块体正十八烷（196.2°C）提高了28.1°C，表明其热稳定性显著提升。随着核壳比增加或pH升高，壳层提供的屏障保护作用减弱，微胶囊的热稳定性有所下降。

五、 研究结论与价值 本研究系统探讨了核心pH值与核壳比对MUF包覆正十八烷相变微胶囊性能的影响，并得出明确结论：当核心乳液pH值为4.5、核壳质量比为2:1时，所制备的相变微胶囊综合性能最优。 在此条件下，微胶囊具有完美的球形核壳结构、表面光滑、分散性好、无粘连；其相变潜热高达207.3 J/g，封装效率达到84.7%；同时具备优异的防泄漏性能和热稳定性（起始分解温度远高于其使用温度）。

科学价值： 本研究深入揭示了微胶囊合成过程中基础工艺参数（pH、核壳比）与最终产品形貌、封装效率及热性能之间的内在联系与影响机制。明确了酸性环境（pH 3.5）下过快聚合导致壳层过厚与粘连，碱性环境（pH 5.5）下过慢聚合导致包覆不完整与易碎，以及核壳比过低或过高对潜热与结构稳定性的权衡关系，为相变微胶囊的理性设计与可控合成提供了重要的理论指导和数据支撑。

应用价值： 所开发的高性能相变微胶囊与建筑材料兼容性好，可直接应用于建筑外墙保温、建筑屋顶等建筑储热领域，提高建筑物的能源利用效率和室内热舒适性。研究确定的优化工艺简单、成本合理，有利于推动相变微胶囊材料的大规模生产和实际应用。

六、 研究亮点 1. 研究切入点新颖且关键： 不同于多数研究聚焦于壳层改性或添加剂，本研究回归微胶囊合成的最基础工艺参数——核心pH值与核壳比，系统探究其对微胶囊性能的根本性影响，抓住了优化微胶囊性能的一个关键且常被忽视的环节。 2. 性能综合优异： 在最优工艺下制备的微胶囊，其相变潜热（207.3 J/g）和封装效率（84.7%）均处于较高水平，同时兼具良好的球形形貌、分散性、防泄漏性和热稳定性，综合性能突出。 3. 机理阐述清晰： 研究不仅给出了最优工艺条件，还通过详实的SEM、DSC、TGA等数据，清晰解释了不同pH和核壳比导致性能差异的内在原因（如聚合速率、壳层厚度、包覆完整性等），使结论具有坚实的实验基础和逻辑说服力。 4. 系统全面的表征： 研究采用了从形貌（SEM）、化学结构（FTIR）、晶体结构（XRD）、相变行为（DSC）到热稳定性（TGA）和宏观性能（防泄漏测试）的多维度、多层次表征手段，对微胶囊进行了全面而深入的评价。

七、 其他有价值内容 研究还对乳化剂类型和用量进行了筛选，确定了SMA为适合该体系的乳化剂，且最佳用量为10%（相对于核心材料）。此外，研究通过与近年文献数据的对比，凸显了本工作在提升正十八烷相变微胶囊潜热值方面的优势。论文最后简要介绍了微胶囊的潜在应用方向，即建筑储热领域，体现了研究工作从基础研究到应用导向的连贯性。