本研究由郑州大学材料科学与工程学院的李珍、梅书香、罗璐、李思远、张元成、赵伟、张晓萌、石戈、何彦洁、崔喆、付鹏、庞新厂、刘民英等学者合作完成，同时依托河南省先进尼龙材料及应用重点实验室以及中国石油和化学工业高性能尼龙工程塑料工程实验室。该论文发表于 Macromolecular Rapid Communications 期刊2023年第44卷，文章编号为2200693，DOI为10.1002/marc.202200693。
形状记忆聚合物（shape memory polymers, SMPs）是一类智能材料，能够在去除外力后通过非共价相互作用固定临时形状，并在外部刺激（如热、光、电、磁、溶剂等）作用下回复到永久形状。传统SMPs通常只具备单向双形状记忆效应，而近年来发展的多重形状记忆效应（multiple shape memory effect, m-SME）和可逆双向形状记忆效应（two-way shape memory effect, 2W-SME）极大地拓展了SMPs在生物医学、温度传感器、执行器、3D打印、柔性电子、智能纺织品、外科材料及航空航天器件等领域的应用前景。
然而，许多交联半结晶SMPs难以同时具备多重形状记忆和可逆双向形状记忆能力，且其切换温度普遍较低，难以满足如航空航天等复杂形状变换的实际应用需求。针对这一问题，本研究旨在通过嵌段共聚方法制备一系列半结晶聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（poly(urethane-urea-amide) elastomers, PUUAs），利用其多个独立的热转变温度——包括聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）软段的结晶/熔融转变、低聚聚酰胺-1212（OPA）硬段的结晶/熔融转变以及非晶OPA畴区的玻璃化转变——来实现多重和双向形状记忆效应，并进一步提升形状记忆的切换温度范围。
本研究首先通过两步法合成了PUUAs。第一步制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（OPU），由4,4’-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）与脱水PTMEG在80°C下反应1.5小时，然后加入交联剂1,1,1-三（羟甲基）丙烷（TMP）继续反应1.0小时。第二步合成氨基封端的聚酰胺-1212低聚物（OPA），将PA1212盐与1,12-十二碳二胺按设计摩尔比置于带机械搅拌的高压釜中进行缩聚反应，所得OPA数均分子量约为1250 g/mol，多分散指数为1.19。最后，将OPA与OPU以1:1摩尔比在真空混合器中混合，再转移至转矩流变仪中于185°C下反应10分钟，得到最终PUUAs产物。根据TMP和PTMEG的摩尔百分比，物理交联样品命名为PUUA-C0-S25，化学交联样品命名为CPUUA-Cx-Sy，其中C代表TMP交联剂，S代表PTMEG软段，x和y分别表示其摩尔百分含量。
在材料表征方面，研究者采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了PUUAs的化学结构，观察到酰胺基团（1635 cm⁻¹、3308 cm⁻¹、1538 cm⁻¹）和酯基（1733 cm⁻¹、1107 cm⁻¹）的特征峰以及异氰酸酯峰（2266 cm⁻¹）的消失。动态力学分析（DMA）用于测定储能模量（E′）和损耗因子（tan δ）随温度的变化，揭示化学交联网络的形成及玻璃化转变和次级松弛行为。热重分析（TGA）评估热稳定性，差示扫描量热法（DSC）测定结晶和熔融温度，X射线衍射（XRD）分析OPA晶型结构，单轴拉伸测试评价力学性能。
形状记忆性能测试在DMA上进行。双形状记忆测试在−20°C至50°C温度范围内以PTMEG的结晶/熔融温度为切换温度，样品在高温下加载至50%应变，降温卸载固定临时形状，再升温回复。三重形状记忆测试以OPA非晶畴区的玻璃化转变温度和PTMEG的结晶/熔融温度作为两个切换温度，在−20°C至70°C范围内依次固定两个临时形状并分步回复。四重形状记忆测试则进一步引入OPA结晶/熔融温度作为第三个切换温度，在−20°C至165°C范围内实现三个临时形状的依次固定与回复。可逆双向形状记忆测试需先进行预编程，将样品加热至高温、施加外力、冷却固定，然后在外力去除后于不同温度区间进行无应力加热/冷却循环，记录熔融诱导收缩（melting-induced contraction, MIC）和结晶诱导伸长（crystallization-induced elongation, CIE）现象。
FTIR和¹H NMR结果证实了PUUAs的成功合成。DMA分析表明，PUUA-C0-S25在170°C时储能模量最低，随着TMP含量增加至7 mol%，CPUUA-C7-S25的储能模量达到最大值0.62 MPa，表明化学交联网络已经形成。tan δ曲线显示PUUA-C0-S25具有两个松弛转变：主α-松弛（57.5°C）对应OPA非晶区的玻璃化转变，次级β-松弛（21.2°C）与PTMEG非晶软段和未形成氢键的酰胺基团局部链运动相关。CPUUA-C7-S25的α-松弛温度升高至63.2°C，β-松弛温度为23.3°C。所有PUUAs均具有两个结晶/熔融温度和一个玻璃化转变温度，这为多重/双向形状记忆提供了多个切换温度。
热学性能方面，TGA结果显示所有PUUAs均经历两步热降解，分别为聚氨酯段和聚酰胺段的降解。聚氨酯段5%质量损失温度约为310°C，聚酰胺段最大热降解温度约为500°C，且化学交联密度的增加能提高热稳定性。DSC结果表明，PUUA-C0-S25的PTMEG结晶温度为−2.0°C，OPA结晶温度为128.1°C；随着TMP含量增加，PTMEG和OPA的结晶温度分别降低至−11.9°C和117.5°C（CPUUA-C7-S25）。XRD结果显示室温下仅在2θ=20.0°和23.5°处观察到OPA晶体的衍射峰，表明PTMEG在室温下处于非晶态，微相分离存在于嵌段共聚物中。随着TMP含量增加，23.5°处衍射峰逐渐消失，OPA由α晶型转变为γ晶型。
力学性能测试表明，CPUUA-C7-S25具有最佳拉伸性能，强度为10.3 MPa，断裂伸长率为360.2%。随着PTMEG含量增加，断裂伸长率提高但强度下降；随着TMP含量增加，强度和断裂伸长率均提高，这是化学交联点密度增加所致。
在形状记忆性能方面，PUUA-C0-S25展现出优异的双形状记忆和三重形状记忆效应。双形状记忆中，第一个循环的形状固定率为99%，形状回复率为89.1%，后续四个循环回复率稳定在97.5%以上。三重形状记忆中，第一临时形状“ZZU”和第二临时形状“GSS”的固定率分别为59.3%和94.1%，回复率分别为98.5%和72.2%。可逆双向形状记忆测试中，PUUA-C0-S25在−20°C至25°C温度区间的平均可逆响应应变 ε₂w 为3.1%，平均回复率 r_{r,2w} 为145.0%。
经化学交联的CPUUA-C7-S25进一步展现出四重形状记忆行为。四重形状记忆过程中，第一临时形状（OPA结晶固定）的固定率高达93.6%，回复率为97.9%；第二临时形状（OPA玻璃化固定）固定率为65.8%，回复率超过100%；第三临时形状（PTMEG结晶固定）固定率为95.0%，回复率为49.2%；最终整体形状回复率 r{r,(d→a)} 达到97.2%，表明化学交联网络很好地维持了初始永久形状。更重要的是，CPUUA-C7-S25在−20°C至50°C温度范围内实现了更显著的可逆双向形状记忆效应，第一循环的可逆响应应变达到8.4%，平均驱动率 r{act} 为5.4%，平均回复率 r_{r,2w} 为129.4%。这一增强效应归因于OPA交联骨架的定向效应使更多PTMEG链段参与定向结晶。
本研究成功制备了一系列半结晶嵌段聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体，通过调控软硬段比例和化学交联密度，实现了从双重到四重的多重形状记忆效应以及可逆双向形状记忆效应。物理交联样品PUUA-C0-S25展现出优异的双重和三重形状记忆性能，化学交联样品CPUUA-C7-S25则进一步实现了四重形状记忆行为，并能在高达165°C的温度下完成形状回复，且在−20°C至50°C范围内表现出显著的可逆双向形状记忆效应。
该研究的科学价值在于揭示了微相分离结构、结晶/熔融转变和玻璃化转变对多重形状记忆及可逆双向形状记忆的协同调控机制，为高性能形状记忆聚合物的分子设计提供了新的策略。在应用价值方面，该材料兼具高切换温度（最高可达165°C）、良好的力学性能（强度10.3 MPa，断裂伸长率360.2%）和多重/双向形状记忆能力，有望应用于高温传感器、执行器、智能纺织品、外科材料以及航空航天设备等复杂和高温工作环境。
本研究的主要亮点包括：第一，通过嵌段共聚和化学交联策略，在同一聚合物体系中集成了多个独立的热转变温度，实现了多重（双、三、四重）形状记忆和可逆双向形状记忆的统一；第二，化学交联剂TMP的引入不仅增强了材料的力学性能，还赋予材料在接近OPA熔点的高温下仍能保持永久形状并完成形状回复的能力，切换温度可达165°C；第三，通过OPA结晶骨架的定向效应，显著提升了PTMEG软段的定向结晶程度，从而增强了可逆双向形状记忆的响应应变；第四，设计了温度响应型多形状自动变换的应用场景，展示了该材料在复杂形状变换中的实际潜力。
文中还系统总结了不同TMP含量的PUUAs的凝胶含量和交联密度变化，从PUUA-C0-S25的纯物理交联到CPUUA-C7-S19的最高交联密度144.3 mol/m³，揭示了交联网络结构对热学性能、晶型转变和力学性能的调控规律。此外，研究还详细讨论了预编程温度对可逆双向形状记忆性能的影响，指出加热温度过高（超过169°C）会导致样品失去永久形状，过低则无法提供足够的各向异性骨架，这对实际应用中的温度窗口选择具有重要指导意义。