本研究由Yen Ling Chiu（邱燕玲）、Ya Chi Chen（陈雅琪）、Loid Elizabeth Urtecho Navas及通讯作者Wei-Hung Chiang（江伟宏）共同完成，作者单位为中国台湾省台北市的台湾科技大学化学工程系及可持续电化学能源发展中心。该研究发表于《ACS Measurement Science Au》期刊，于2026年5月4日正式刊出。

在学术背景方面，研究属于表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）分析领域。SERS是一种能够实现无标记超灵敏分子检测的技术，具有指纹级别的特异性，在生物传感、环境监测、催化及癌症诊断等领域有广泛应用。然而，SERS的实际应用长期受困于基底材料的背景拉曼信号干扰，尤其是来自金或银纳米颗粒表面残留的有机稳定剂（如柠檬酸盐）所产生的拉曼特征峰，这些信号位于分子指纹区1000–1800 cm⁻¹范围内，与目标分析物的特征峰重叠，从而降低检测灵敏度、定量准确度及光谱重现性。传统湿化学合成方法往往需长时间反应、高温条件及有毒试剂，且柠檬酸根等封端剂难以完全去除。因此，该研究的核心目标在于开发一种兼具低背景、高增强及良好重现性的SERS基底，并实现绿色、可规模化的制备策略。

为实现这一目标，研究采用了一种“微等离子体—卤化物”协同表面工程策略。具体工作流程包括以下关键步骤。第一步是利用常压微等离子体实现金纳米颗粒（AuNPs）的绿色快速合成。在氩气放电微等离子体与液体界面处，氩气产生的活性物种（如水合电子、自由基、离子等）可在常温常压下快速还原氯金酸前驱体，无需额外强还原剂或稳定剂。通过调节柠檬酸钠浓度和氩气流速，可调控AuNPs尺寸：当柠檬酸钠浓度分别为10、5、2 mM且氩气流速维持25 sccm时，可获得平均粒径约60、80、100 nm的AuNPs；当柠檬酸钠浓度为10 mM且氩气流速提高至40 sccm时，可获得约14 nm的AuNPs。透射电子显微镜和扫描电子显微镜确认这些颗粒呈球形、分散性良好，粒径分布较窄；高分辨透射电镜显示晶格条纹间距0.23 nm，对应金的面心立方(111)晶面。紫外—可见吸收光谱显示，14、60、80、100 nm AuNPs的表面等离子体共振吸收峰分别位于520、531、543、573 nm，表现出随粒径增大而红移的典型规律。对照实验表明，常规柠檬酸还原在相同前驱体条件下反应20分钟时尚未形成明显等离子体峰，需2小时才出现约545 nm的吸收峰，而微等离子体法在20分钟内即可完成AuNPs快速合成，验证了该方法在成核与生长动力学上的优越性。

第二步是对微等离子体合成的AuNPs进行溴化钾（KBr）溶液处理，以去除表面吸附的柠檬酸等拉曼活性杂质。研究选择14 nm AuNPs作为模型体系，系统优化了KBr浓度和处理时间。拉曼光谱显示，所有未处理的AuNPs在指纹区均有明显背景信号；而经1.5 mM KBr处理3小时后，背景拉曼特征显著被抑制，且未引入新峰。以罗丹明6G（Rhodamine 6G, R6G）为探针分子的SERS测试表明，1.5 mM KBr处理后的AuNPs在612 cm⁻¹处信号强度比未处理样品提高约1.3倍；但将KBr浓度提升至3 mM时，信号反而下降，说明过量溴离子会造成表面过钝化。Zeta电位测量显示，KBr处理后AuNPs表面负电荷密度增大，静电稳定性增强。红外光谱中1589和1384 cm⁻¹处的羧酸根特征峰以及1419 cm⁻¹处的配位峰在KBr处理3小时后逐渐减弱，证实了溴离子对表面柠檬酸根的置换作用。X射线光电子能谱进一步定量显示，处理过程中氧原子百分比由43.61%降至28.86%，溴原子百分比由0升至1.36%后稳定于0.95%，金原子百分比由0.31%升至0.88%，表明溴离子实现了可控吸附并有效暴露了活性金表面。同时，Au 4f结合能向高能方向位移至84.3和88.0 eV，表明电负性较强的溴离子与金表面发生化学吸附并产生电荷转移，从而提供了额外的化学增强机制。该优化条件（约1.5 mM KBr、约3小时）被确定为最佳表面清洁窗口。对比氯离子和碘离子，溴离子在金表面上的吸附强度适中，既能有效置换柠檬酸根又不会导致颗粒聚集或等离激元衰减。

第三步是系统评估最优条件下的SERS性能。以R6G为目标分析物，四种粒径AuNPs中，100 nm AuNPs表现出最高SERS强度，随后依次为80、60、14 nm，这与较大颗粒具有更强的局域表面等离激元近场及更有利的热点条件一致。在100 nm AuNPs上，R6G的检出限（Limit of Detection, LOD）达到10⁻⁹ M，且在10⁻⁹至10⁻⁴ M浓度范围内，612 cm⁻¹处SERS强度与浓度呈良好线性关系，计算增强因子（Enhancement Factor, EF）为2.12 × 10⁶。均匀性测试中，在10个随机位置采集光谱所得相对标准偏差为6.1%，30天存储后信号保持率超过90%。对另一环境污染物孔雀石绿（Malachite Green, MG）的检测中，100 nm KBr处理AuNPs的检出限达到10⁻¹⁰ M，线性范围为10⁻¹⁰至10⁻⁴ M，增强因子为2.66 × 10⁶；与未处理AuNPs相比，KBr处理后MG在1615 cm⁻¹处的信号提高1.95倍。在20个随机位置测得相对标准偏差为8.57%。此外，为探究表面电荷对检测选择性的影响，研究还测试了带负电的分析物甲基红和叶酸。甲基红的检出限为10⁻⁶ M，叶酸为5 × 10⁻⁴ M，二者检出限明显高于阳离子型R6G和MG，说明尽管卤化物表面清洁显著改善了光谱基线，但分析物与负电性AuNPs表面之间的静电相容性仍是决定SERS灵敏度的关键因素。因此，高灵敏检测主要适用于阳离子型目标分子，这一特点与环境中阳离子染料或污染物的检测需求相契合。

在结论方面，该研究首次报道了结合微等离子体绿色合成与卤化物表面纯化的协同策略，实现了背景自由、无标记、可重现的SERS基底制备。微等离子体技术可在20分钟内于常温常压下合成尺寸可调（14–100 nm）的AuNPs，而拉曼非活性的溴离子可高效置换柠檬酸根，抑制1000–1800 cm⁻¹指纹区的背景干扰，且不引入新峰。优化后的基底展现出高增强（EF > 10⁶），亚纳摩尔级检出限（R6G为10⁻⁹ M，MG为10⁻¹⁰ M），宽线性范围，低空间变异（RSD < ~8%）和数周稳定性（信号保持>90%），具备可靠的定量分析能力。

从科学价值看，该研究提供了一种将表面清洁与等离激元设计解耦的策略，避免依赖复杂复合结构或多步骤组装，为背景自由SERS基底的设计提供了新范式。从应用价值看，该平台在环境监测、食品安全、化学安全及即时诊断中具有广泛潜力，尤其适用于阳离子型污染物的痕量检测。未来还可扩展至柔性或纸基器件化SERS平台。

研究的亮点包括：第一，首次将微等离子体辅助合成与溴离子表面置换相结合用于SERS基底制备，实现绿色、快速、可规模化的工艺；第二，选择拉曼非活性的溴离子进行表面清洁，既抑制了背景又不引入新光谱干扰；第三，通过系统的光谱学、表面电荷及表面化学分析，定量阐明了溴离子置换柠檬酸根及电荷转移增强机制；第四，明确了静电互补对SERS选择性的影响，为阳离子型分析物的选择性检测提供了理论依据。