关于Z型CoS/Bi₄O₅I₂异质结用于可见光催化降解盐酸四环素的研究报告
本研究的主要作者为李冬远（Dongyuan Li）*、彭晓军（Xiaojun Peng）、张睿（Rui Zhang）、陈亚东（Yadong Chen）、戴贤伟（Xianwei Dai）和王文玲（Wenling Wang）。作者单位包括成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室、西南化工有限公司以及西南石油大学化学化工学院。该研究成果发表于学术期刊《Environmental Research》第276卷（2025年），文章编号为121483，于2025年3月25日在线发表。
一、 研究的学术背景
本研究属于环境科学与材料化学交叉领域，具体聚焦于高级氧化技术中的半导体光催化，旨在开发高效、稳定的新型光催化材料，用于水环境中抗生素污染物的治理。随着抗生素污染的日益严重，特别是盐酸四环素（Tetracycline Hydrochloride, TCH）等药物对水生生态系统的潜在风险，开发能够利用太阳能驱动的高效、环境友好的催化降解技术具有迫切需求。
传统的半导体光催化剂普遍面临光生电子-空穴对复合率高、可见光利用率低、降解效率有限等问题。卤氧化铋（BiₓOᵧXz，X = I, Br, Cl, F）是一类具有独特层状结构和稳定光学性能的潜在光催化材料。其中，通过调节Bi与I的比例获得的Bi₄O₅I₂，其带隙可调，相较于BiOI具有更高的光催化活性。然而，Bi₄O₅I₂本身仍存在光生载流子复合较快的问题，限制了其实际应用效率。
为了克服这一瓶颈，构建异质结（Heterojunction）是提高光生电荷分离效率的有效策略。通过将两种能带结构匹配的半导体复合，可以促进界面电荷转移，从而抑制复合，提升催化性能。与此同时，过渡金属硫化物如硫化钴（CoS），因其优异的光吸收性能、低成本、低毒性和窄带隙等特点，在光催化领域受到广泛关注。研究表明，将CoS与其他半导体复合可以增强体系的光吸收和电荷分离能力。
基于此背景，本研究旨在通过将具有宽光谱吸收特性的CoS与Bi₄O₅I₂复合，构建一种新型的Z型（Z-scheme）异质结光催化材料（CoS/Bi₄O₅I₂）。研究目标包括：1）采用溶剂热法成功制备该复合材料；2）系统评估其对典型抗生素污染物TCH的可见光催化降解性能；3）通过多种表征手段深入探究其微观结构、光电性质及能带结构；4）揭示其光催化降解机理与降解路径；5）评估降解中间产物的毒性变化及材料的循环稳定性。最终，为设计高效、实用的抗生素污染治理光催化剂提供理论依据和技术方案。
二、 详细研究流程
本研究包含材料制备、结构表征、性能测试、机理探究和毒性评估等多个系统性的环节。
1. 材料制备流程： 研究采用分步溶剂热法合成CoS/Bi₄O₅I₂异质结复合材料。首先，制备Bi₄O₅I₂单体：将五水合硝酸铋溶解于乙二醇中形成溶液A，碘化钾溶于去离子水形成溶液B。将B液缓慢滴加至A液中，室温搅拌1.5小时后，离心洗涤，60℃干燥24小时。随后将产物在马弗炉中以3℃/min速率升温至410℃煅烧2小时，得到Bi₄O₅I₂。其次，制备CoS/Bi₄O₅I₂复合材料：将六水合氯化钴、硫代乙酰胺以及不同质量的Bi₄O₅I₂粉末溶解于乙醇中，室温搅拌30分钟后，转移至反应釜内衬，在180℃下反应12小时。反应结束后，产物经离心、洗涤、干燥得到最终样品。通过改变Bi₄O₅I₂的添加量，制备了CoS负载量分别为0.5%、1%、1.5%和2%的系列复合材料。作为对照，不添加Bi₄O₅I₂则合成了纯CoS单体。
2. 材料结构与形貌表征： 研究使用了多种表征技术来确认材料的成功合成并分析其物理化学性质。 * X射线衍射（XRD）：用于分析样品的晶体结构。结果显示，复合材料的XRD谱图主要显示Bi₄O₅I₂的特征衍射峰，与标准卡片匹配良好。由于CoS负载量低、分散性好且结晶度可能较低，其特征峰在复合材料中不明显，但未发现其他杂质峰，表明材料纯度较高。 * X射线光电子能谱（XPS）：用于分析材料的表面元素组成和化学状态。对1.5% CoS/Bi₄O₅I₂复合材料的全谱分析检测到了Bi、O、I、Co和S元素，证实了材料的成功复合。高分辨谱图显示，Bi元素以Bi³⁺形式存在，O元素存在于Bi-O和O-H键中，I元素以I⁻形式存在，Co元素以Co²⁺形式存在，S元素主要以S²⁻形式存在。一个关键发现是，复合材料中Bi、O等元素的特征峰结合能相对于单体发生了位移，这强烈表明CoS与Bi₄O₅I₂之间存在强烈的相互作用，电子结构发生改变，为Z型异质结的形成提供了证据。 * 扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）：用于观察材料的微观形貌和结构。SEM图像显示，纯CoS呈边长约1微米的六边形片状，纯Bi₄O₅I₂呈直径约2微米的球形。在复合材料中，CoS均匀沉积在Bi₄O₅I₂球体表面，形成了三维复合结构。EDS能谱图进一步证实了Co、S、Bi、O、I元素在复合材料中均匀分布。高分辨TEM图像中观察到两种不同的晶格条纹，其晶面间距分别为0.304 nm和0.277 nm，分别对应Bi₄O₅I₂的(-411)晶面和CoS的(101)晶面，直观地证明了异质结界面的形成。 * 氮气吸附-脱附（BET）：用于测定材料的比表面积和孔结构。Bi₄O₅I₂和1.5% CoS/Bi₄O₅I₂的等温线均显示为IV型等温线并伴有H3型滞后环，表明材料中存在介孔结构。孔径分布进一步确认了孔径在2-50 nm之间。计算得出，复合材料的比表面积（12.3746 m²/g）高于纯Bi₄O₅I₂（10.3290 m²/g），这为污染物提供了更多的表面活性位点，有利于提升催化性能。
3. 光催化性能评价： 以20 mg/L的盐酸四环素（TCH）水溶液作为模拟污染物，在可见光照射下评估了不同材料的光催化降解效率。实验前，先在黑暗条件下搅拌30分钟以达到吸附-脱附平衡。随后，在可见光下照射90分钟，定期取样并通过紫外-可见分光光度计测量TCH浓度变化。 * 性能比较：纯CoS和纯Bi₄O₅I₂对TCH的去除率分别为21%和64.2%。所有CoS/Bi₄O₅I₂复合材料的性能均有显著提升，其中1.5% CoS/Bi₄O₅I₂的性能最优，去除率高达94.7%。动力学分析表明，其反应速率常数（k = 0.03388 min⁻¹）分别是纯CoS和纯Bi₄O₅I₂的21.4倍和3.7倍。 * 条件优化：研究了催化剂投加量和污染物浓度的影响。当催化剂投加量为50 mg时，降解率达到最高（94.7%）；投加量增至60 mg时，因过量催化剂产生的屏蔽效应，降解率反而下降。随着TCH初始浓度的增加，其降解率逐渐降低。 * 矿化程度评估：通过测量总有机碳（TOC）的去除率来评估污染物的矿化程度。1.5% CoS/Bi₄O₅I₂的TOC去除率显著高于纯Bi₄O₅I₂，表明复合材料能将TCH更有效地矿化为CO₂和H₂O等无机物。 * 循环稳定性测试：对1.5% CoS/Bi₄O₅I₂进行了五次连续的循环使用实验。结果显示，第五次实验的催化效率仅比第一次下降了3.2%，且循环使用后的XRD谱图与新鲜催化剂相比未发生明显变化，证明了该复合材料具有良好的光催化稳定性和可重复使用性。 * 普适性验证：除了TCH，该复合材料对另外两种四环素类抗生素——土霉素（OTC）和氯四环素（CTC）也表现出良好的降解性能，证明了其对于同类污染物的广谱适用性。
4. 降解路径与毒性评估： * 降解路径分析：采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术检测了TCH光催化降解过程中的中间产物，并据此推断了可能的降解路径。降解过程始于自由基攻击TCH分子中电子云密度较高的官能团，导致其四环结构逐步开环，通过脱羧、取代等反应转化为其他环状化合物（如m/z=342, 208, 144, 193, 135的中间体），最终开环裂解成线性有机小分子（如m/z=84, 83的中间体），并进一步矿化为水、二氧化碳和无机盐。 * 毒性评估：利用ECOSAR软件对识别出的中间产物（P1-P7）进行了急性毒性评估（针对鱼类、水蚤和绿藻）。评估发现，部分中间产物（如P1、P3对三种生物；P2对绿藻；P6对水蚤）的毒性略高于或接近母体污染物TCH，但多数中间产物（P4, P5, P7）的毒性远低于TCH。考虑到降解过程中TCH浓度持续下降且中间产物浓度较低，整个光催化体系的平均急性毒性在降解过程中是降低的，这意味着该技术能够有效降低废水的生态风险。
5. 光电性质与能带结构分析： * 光吸收性能（UV-Vis DRS）：紫外-可见漫反射光谱显示，纯Bi₄O₅I₂的吸收边位于503 nm，而引入1.5% CoS后，复合材料的吸收边红移至560 nm，表明其对可见光的吸收能力显著增强。通过Kubelka-Munk公式计算得出，CoS和Bi₄O₅I₂的带隙（Eg）分别为1.74 eV和2.25 eV。 * 光生电荷分离效率：光致发光光谱（PL）显示，1.5% CoS/Bi₄O₅I₂的荧光发射强度远低于纯CoS和纯Bi₄O₅I₂，表明复合材料能有效抑制光生电子-空穴对的复合。电化学阻抗谱（EIS）中，复合材料的圆弧半径更小，说明其电荷转移电阻更低，电子迁移更顺畅。瞬态光电流响应测试也证实，复合材料的光电流强度最高，进一步证明了其优异的光生电荷分离与传输能力。 * 能带结构测定（Mott-Schottky）：通过Mott-Schottky曲线确定了CoS和Bi₄O₅I₂均为n型半导体，并计算得到它们的平带电位（vs. SCE）。结合带隙值，推算出CoS的导带（CB）和价带（VB）位置分别为-0.27 eV和1.47 eV，Bi₄O₅I₂的导带和价带位置分别为-0.94 eV和1.31 eV。
6. 活性物种与催化机理探究： * 活性物种捕获实验：通过向反应体系中添加不同的捕获剂来鉴定光催化过程中的主要活性物种。实验发现，添加异丙醇（IPA，捕获·OH）对降解效率几乎无影响；而添加乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，捕获h⁺）和苯醌（BQ，捕获·O₂⁻）则使降解效率分别大幅降至63.4%和40.9%。这表明在降解TCH过程中，起主要作用的活性物种是h⁺和·O₂⁻，其中·O₂⁻的作用更为关键。 * 电子顺磁共振（EPR）：进一步使用TEMP和DMPO作为自旋捕获剂，分别检测h⁺和·O₂⁻。EPR谱图证实，在光照条件下，体系中能持续产生大量的h⁺和·O₂⁻信号，与捕获实验结果一致。 * Z型机理的提出：基于以上所有实验结果，研究提出了CoS/Bi₄O₅I₂异质结遵循Z型电荷转移机制。在可见光照射下，CoS和Bi₄O₅I₂同时被激发产生电子-空穴对。由于能带结构的匹配，CoS导带上的光生电子会迁移至Bi₄O₅I₂的价带，并与那里的空穴复合。这样，Bi₄O₅I₂导带上保留了还原能力强的电子（ECB = -0.94 eV vs. NHE，低于O₂/·O₂⁻的还原电位-0.33 eV vs. NHE），能够将O₂还原为强氧化性的·O₂⁻。同时，CoS价带上保留了氧化能力强的空穴（EVB = 1.47 eV），可以直接氧化污染物或水分子产生氧化物种。这种Z型机制不仅实现了光生载流子的空间分离，有效抑制了复合，而且最大程度地保留了两种半导体强的氧化还原能力，从而协同驱动高效的光催化降解反应。
三、 主要研究结果
本研究取得了一系列系统而深入的结果： 1. 成功合成与结构确认：通过溶剂热法成功制备了不同负载量的CoS/Bi₄O₅I₂复合材料。XRD、XPS、SEM、TEM、EDS等表征共同证实了CoS均匀负载在Bi₄O₅I₂表面，形成了紧密结合的异质结结构，且元素间存在强相互作用。 2. 优异的催化性能：1.5% CoS/Bi₄O₅I₂复合材料对20 mg/L的TCH表现出最佳的光催化降解性能（90分钟内去除率94.7%），其反应速率远高于单一组分。该材料还具有良好的循环稳定性（5次循环后效率仅下降3.2%）和广谱性（对OTC和CTC也有效）。 3. 性能提升的物化基础：BET分析表明复合材料具有更大的比表面积，提供了更多反应位点。UV-Vis DRS证明复合显著拓宽了可见光吸收范围。PL、EIS和光电流测试一致表明，复合后材料的光生电荷分离效率得到极大提升，界面电荷转移阻力减小。 4. 降解路径与风险变化：通过GC-MS推断出TCH的逐步降解路径，从开环到小分子化直至矿化。毒性评估表明，尽管个别中间产物毒性可能短暂升高，但整体光催化体系能有效降低废水的急性生态毒性。 5. 机理的深入揭示：通过活性物种捕获实验和EPR分析，确定了h⁺和·O₂⁻是降解过程的主要活性物种，其中·O₂⁻起主导作用。结合Mott-Schottky测定的能带结构，提出了合理的Z型异质结电荷转移机制，从本质上解释了该复合材料高性能的原因。
四、 研究结论与意义
本研究得出结论：通过简单的溶剂热法成功构建了一种高效的Z型CoS/Bi₄O₅I₂异质结光催化材料。该材料在可见光下对盐酸四环素等抗生素污染物具有高效、稳定的降解性能，其优异性能源于CoS与Bi₄O₅I₂复合后带来的可见光吸收增强、比表面积增加以及基于Z型机制的光生载流子高效分离与利用。研究还阐明了污染物的降解路径和体系毒性变化规律。
本研究的价值体现在多个层面： * 科学价值：深入探究并证实了CoS/Bi₄O₅I₂体系遵循Z型异质结机理，为设计新型高效的Z型光催化系统提供了具体的材料范例和理论依据。系统性的“结构-性能-机理”研究范式对光催化领域具有参考意义。 * 应用价值：开发出一种合成成本较低、制备工艺简单、降解能力强、适用范围广且稳定性好的新型光催化材料，为应对全球性的抗生素水污染问题提供了一种潜在可行的技术解决方案，在工业废水处理和水体净化方面具有重要的应用前景。 * 社会与生态价值：研究成果有助于推动光催化技术从实验室研究走向实际环境治理应用，为保障水环境安全和生态健康提供了新材料选择，具有显著的社会经济效益和生态环境效益。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
本研究在实验设计上注重细节与对照，例如系统考察了CoS的不同负载量以寻找最优比例，并研究了催化剂投加量和污染物浓度的影响，这对实际应用具有指导意义