碳酸锂（Li₂CO₃）在锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池和锂-空气（Li-O₂）电池中扮演着关键角色，前者是主要的放电产物，后者则是副反应产物。然而，在电池充电（电化学氧化）过程中，碳酸锂的分解机理，特别是碳基底在其中所起的作用，长期存在争议。理解这一过程对于改进这两类电池的化学性能至关重要。近日，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的陈宇辉团队及其合作者Deqing Cao和Chuan Tan在*Nature Communications*期刊上发表了一项题为《锂电池化学中碳酸锂在碳基底上的氧化分解机制》的重要研究，为我们揭示了这一复杂过程的详细图景。
该研究的主要作者包括Deqing Cao、Chuan Tan和通讯作者Yuhui Chen，他们都来自南京工业大学。该研究于2022年在线发表于*Nature Communications*期刊（2022, 13:4908）。研究领域聚焦于电化学储能，特别是锂-空气和锂-二氧化碳电池的基础电化学反应机制。
碳酸锂因其极低的离子和电子电导率，在电池中常被视为“阿喀琉斯之踵”。在锂-空气电池中，其积累会导致电极钝化和电解质损耗，最终致使电池失效。在锂-二氧化碳电池中，虽然它是期望的放电产物，但充电分解动力学缓慢，需要很高的过电位。因此，无论是想移除它（锂-空气电池）还是想高效可逆地利用它（锂-二氧化碳电池），都必须彻底理解其分解机制。然而，现有研究提出了多种可能的分解路径（例如，方程(1a)-(3)），涉及不同产物（如三重态氧³O₂、单线态氧¹O₂、超氧自由基等），且对于碳基底是直接参与反应（如方程(2)）还是仅仅作为惰性导电剂，存在根本性争议。此前研究多关注碳酸锂本身，而忽略了碳在充电过程中的角色。因此，本研究的核心目标是：明确碳酸锂在含碳复合电极中的氧化分解机制，并定量揭示碳基底和电解质在充电过程中的具体贡献与角色。
为了达成上述目标，研究团队设计并执行了一套精巧且严谨的实验方案，其核心在于利用¹³C同位素标记技术对反应物进行溯源，并结合自主搭建的原位在线分析系统对气体产物进行精确鉴别与定量。
1. 核心分析系统与样品制备： 研究团队开发并应用了一套原位差分电化学质谱-气相色谱联用系统。这一系统至关重要，因为传统差分电化学质谱（DEMS）无法区分质量数同为28的CO和N₂。通过将DEMS与配备TCD和FID检测器的气相色谱（GC）联机，实现了对¹²CO, ¹³CO, ¹²CO₂, ¹³CO₂等多种气体的准确定量和区分。这是本研究方法学的关键创新点。
研究使用商业或同位素标记的材料制备复合电极。电极材料由碳酸锂（Li₂CO₃或Li₂¹³CO₃）、碳基底（Super P碳或¹³C标记碳）、以及作为粘结剂的聚四氟乙烯（PTFE）以特定质量比（如1:1，4:1等）球磨混合后压制而成，并负载在不锈钢网上。电解质主要使用干燥的1M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）/四甘醇二甲醚（Tetraglyme）溶液，以排除六氟磷酸锂（LiPF₆）盐可能引入的复杂化学分解途径的干扰。
2. 同位素标记溯源实验： 这是本研究的精髓，包含三个层面的设计： * 实验一：碳酸锂标记。 使用Li₂¹³CO₃与未标记的Super P碳制成复合电极。在此设计中，任何¹³CO₂只能来源于碳酸锂的分解，而¹²CO₂则来自碳基底或电解质。这直接用于确定碳酸锂分解的产物组成。 * 实验二：碳基底标记。 使用未标记的Li₂CO₃与¹³C标记的碳制成复合电极。此时，任何¹³CO或¹³CO₂都只能来自碳基底的氧化，从而可以独立研究碳在充电过程中的命运。 * 实验三：全标记。 使用Li₂¹³CO₃与¹³C标记的碳制成复合电极。此时，所有未标记的¹²CO和¹²CO₂只能源于电解质的分解，从而可以量化电解质的贡献。
3. 电化学氧化与气体定量流程： 将制备好的复合电极与预充电的磷酸铁锂（LFP）对电极、Ag/Ag⁺参比电极组装成电池。采用线性扫描伏安法（LSV）从开路电位扫至4.7 V（vs. Li⁺/Li）进行充电。整个充电过程中，氩气流作为载气将电池内产生的气体连续带入DEMS-GC联用系统，实时监测并定量记录各种气体的析出速率（摩尔通量）和累积量。同时记录充电电流。
4. 化学机制对比与验证实验： 为了区分“电化学分解”和“化学分解”途径，团队设置了对比实验。他们将碳酸锂粉末用Celgard隔膜与碳电极物理隔离，使其无法被直接电氧化。然后在不同电解质（LiTFSI-Tetraglyme和LiPF₆-EC/EMC）中对该电池充电，观察是否有CO₂产生。若有，则证明存在由电解质氧化产物（如H⁺）引发的化学分解路径。
5. 单线态氧（¹O₂）的检测与碳氧化验证： 为了验证单线态氧的存在及其对碳的氧化能力，团队进行了补充实验。 * 原位捕获： 在电解液中添加单线态氧的分子探针9,10-二甲基蒽（DMA），充电后通过¹H NMR检测其氧化物DMAO₂，证实了充电过程中有¹O₂生成。 * 离体化学反应： 用化学方法（KO₂与Li⁺在溶液中的歧化反应）产生¹O₂，然后与¹³C标记的碳粉末反应，直接观察其产物¹³CO和¹³CO₂的生成情况，模拟充电过程中¹O₂攻击碳基底的过程。同时，也进行了超氧自由基（O₂⁻）与¹³C的反应作为对照。
6. 催化剂效果验证实验： 为了探索抑制有害¹O₂的可行性，团队在复合电极中添加了典型的析氧催化剂Co₃O₄，并比较了充电过程中的气体产物变化，特别是O₂和CO的析出量。
研究结果通过一系列精心设计的实验层层递进，最终描绘出一个清晰而复杂的反应图像。
结果一：碳酸锂分解的主产物是CO₂和单线态氧，不含CO。 当使用Li₂¹³CO₃/碳电极充电时，检测到了大量的¹³CO₂，但没有检测到¹³CO或O₂。这表明碳酸锂电化学氧化的初始产物只有CO₂和氧气，且氧气以高活性的单线态氧（¹O₂） 形式释放（方程(1b)），而不是稳定的三重态氧（³O₂）。¹O₂随后迅速参与副反应，因此在气相中无法直接检测到。这一结论得到了DMA探针实验的支持，在充电后的电解液中检测到了DMAO₂，证实了¹O₂的存在。
结果二：碳基底被单线态氧不完全氧化，产生CO和CO₂，而非直接参与碳酸锂分解。 当使用Li₂CO₃/¹³C电极充电时，检测到了来自碳的¹³CO和¹³CO₂，比例（¹³CO₂/¹³CO）大约在1.25到0.51之间变化，且该比例依赖于电极中Li₂CO₃与¹³C的质量比。Li₂CO₃越多，比例越高（氧化更完全）。这表明碳的氧化程度受限于Li₂CO₃分解产生的氧化性中间体（即¹O₂）的量，且是一个多步的、类似于不完全燃烧的化学过程，而不是一个与碳酸锂一步反应生成CO₂的确定计量比过程（如方程(2)）。 * 电位影响： 在不同电位阶段停留实验发现，虽然¹³CO和¹³CO₂的绝对量随电位升高（Li₂CO₃分解加速，产生更多¹O₂）而增加，但两者的比例基本保持不变，进一步支持了碳是被化学氧化而非电化学直接氧化的观点。 * 化学验证： 离体的¹O₂与¹³C化学反应同样产生了¹³CO和¹³CO₂，且比例随碳量增加而下降的趋势与电化学实验一致。而超氧自由基O₂⁻与¹³C的反应则只产生极少量的¹³CO，不产生¹³CO₂，排除了O₂⁻是氧化碳的主要物种的可能性。
结果三：电解质同样遭受单线态氧攻击，产生CO和CO₂。 在Li₂¹³CO₃/¹³C全标记实验中，检测到了未标记的¹²CO和¹²CO₂，这明确来自于电解质的分解。定量表明，电解质分解贡献了总气体析出量的约12%。
结果四：整体气体贡献的定量分配。 综合所有同位素标记实验的数据，研究人员对充电过程中的气体来源进行了精确的质量衡算。在典型的Li₂CO₃-碳（1:1）复合电极充电过程中： * 约80%的CO₂ 直接来自碳酸锂的电化学分解（主反应）。 * 约10%的气体（CO+CO₂） 来自碳基底被¹O₂氧化的副反应。 * 约10%的气体（CO+CO₂） 来自电解质被¹O₂氧化的副反应。 总计约20%的气体源于由¹O₂引发的破坏性副反应。这一比例不可忽视，尤其在追求长循环寿命的电池中。
结果五：电化学途径主导，化学途径与电解质盐有关。 在LiTFSI-Tetraglyme电解质中，将碳酸锂与电极隔离后充电，产生的CO₂极少（仅占总量的约2%）。相反，在LiPF₆-EC/EMC电解质中，相同的隔离设置产生了大量CO₂。这证明文献中报道的由电解质氧化产物（如H⁺）诱导的碳酸锂“化学分解”途径，很可能是由LiPF₆盐或其杂质引起的，并非普遍机制。在纯的醚类电解质体系中，碳酸锂分解是以电化学途径为主的。
结果六：催化剂的抑制效果。 在电极中添加Co₃O₄催化剂后，充电过程中检测到了O₂的析出，同时CO的析出量减少为无催化剂时的一半左右。这表明Co₃O₄能够稳定生成单线态氧的前驱体，促使其转化为能量更低的三重态氧（³O₂）析出，从而抑制了¹O₂的生成以及随之而来的对碳和电解质的攻击。这为设计高性能电池催化剂指明了方向：目标应是抑制有害活性氧物种，而非单纯降低碳酸锂分解的过电位。
本研究得出了明确而重要的结论：在LiTFSI-醚类电解质体系中，碳酸锂在碳基底上的氧化分解遵循一个多步的电化学-化学耦合机制。 1. 主反应： 碳酸锂在约3.8 V（vs. Li⁺/Li）电位下发生电化学氧化，直接分解为CO₂和高活性的单线态氧（¹O₂）。 2. 核心副反应： 生成的¹O₂并非作为最终产物稳定存在，而是立即攻击与其接触的碳基底和电解质，引发类似不完全燃烧的反应，产生额外的CO₂和CO。 3. 碳的角色： 碳基底并不直接参与碳酸锂的分解反应，而是副反应的受害者。它被¹O₂化学氧化，贡献了约10%的气体产物。 4. 定量影响： 总计约有20%的气体析出来源于这些破坏性的副反应，这是导致锂-空气/二氧化碳电池库仑效率低下、电解质损耗和性能衰退的重要原因。 5. 关键差异： 该电化学主导机制与在含LiPF₆的碳酸酯电解液中观察到的化学分解机制有本质不同。
科学价值与应用意义： * 澄清长期争议： 该研究首次通过精密的同位素示踪和在线气体分析，定量揭示了碳酸锂分解过程中各组分（Li₂CO₃， C， 电解质）的独立贡献，明确了碳的角色和单线态氧的核心作用，解决了该领域长期存在的机理争议。 * 为电池设计提供根本性指导： 研究指出，对于锂-空气和锂-二氧化碳电池，改善充电过程的关键不在于单纯加速碳酸锂分解（这可能产生更多¹O₂，加剧副反应），而在于设计能够稳定活性氧中间体、抑制单线态氧生成的高效催化剂。这为下一代正极催化剂的设计提供了全新的、正确的理论出发点。 * 方法论贡献： 所建立的¹³C同位素标记与DEMS-GC联用分析流程，为研究其他复杂的气-固电化学反应机理（如金属-空气电池、CO₂电还原等）提供了强大的工具范本。
这项由南京工业大学团队完成的工作，以其严谨的实验设计、创新的分析方法和深刻的机理解读，极大增进了我们对锂电池中关键材料失效机制的理解，为开发高性能、长寿命的金属-空气/二氧化碳电池奠定了至关重要的科学基础。