新型凝胶聚合物电解质实现超低温高压锂金属电池的重大突破

作者及机构
本研究由中南大学冶金与环境学院的吴飞翔教授团队主导，合作单位包括华南理工大学材料科学与工程学院。研究论文《Contriving a gel polymer electrolyte to drive quasi-solid-state high-voltage Li metal batteries at ultralow temperatures》于2025年发表在*Energy & Environmental Science*（Energy Environ. Sci., 2025, 18, 910–922），隶属于英国皇家化学学会（RSC）期刊。

学术背景

研究领域与动机
锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）因锂负极的高理论容量（3860 mAh g⁻¹）和低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）被视为下一代高能量密度储能器件。然而，传统液态电解质在低温下因凝固、高界面阻抗和锂枝晶生长等问题，限制了其在极端环境（如航空航天、极地科考）的应用。凝胶聚合物电解质（Gel Polymer Electrolytes, GPEs）兼具固态电解质的安全性和液态电解质的离子传导优势，但现有GPEs在超低温（如-60°C）下的性能仍不理想。

关键科学问题
1. 动力学限制：低温下锂离子（Li⁺）脱溶剂化能垒高，导致极化加剧。
2. 界面不稳定：固态电解质界面相（SEI）易破裂，引发锂枝晶和短路风险。
3. 电解质设计复杂性：现有GPEs多依赖多组分配方，成本高且难以规模化。

研究目标
开发一种基于简单配方（单一锂盐、单体和溶剂）的GPE，实现-60°C至-20°C宽温区内高压（≥4.6 V）锂金属电池的高效运行。

研究流程与方法

1. GPE设计与制备

配方设计
- 锂盐与引发剂：采用LiBF₄（四氟硼酸锂），兼具锂盐和引发剂功能，低温下离子电导率高（0.53 mS cm⁻¹ @ -20°C）。
- 单体：1,3-二氧戊环（DOL），通过原位开环聚合形成聚二氧戊环（PDOL）骨架。
- 溶剂：氟代碳酸乙烯酯（FEC），高介电常数（ε=89.6）促进LiBF₄溶解，其低LUMO能量（-0.38 eV）优先还原形成富含LiF的SEI。

聚合过程
LiBF₄分解生成的H⁺(BF₃OH)⁻引发DOL聚合，残留未聚合液态DOL（占比10%）作为低温离子传输通道（图1d）。

2. 材料表征

• 结构分析：FT-IR证实DOL（915 cm⁻¹）转化为PDOL（858 cm⁻¹）；GPC显示数均分子量（Mn）为1.26×10⁴ g mol⁻¹。
  
• 机械性能：原子力显微镜（AFM）测得杨氏模量4 GPa，是锂金属（1.8 GPa）的2倍，可抑制枝晶穿透。
  
• 热稳定性：差示扫描量热法（DSC）显示玻璃化转变温度（Tg）为-48°C，分解温度＞75°C。
  

3. 电化学性能测试

• 离子电导率：通过不锈钢对称电池（SS|GPE|SS）的EIS测试，-20°C下为0.53 mS cm⁻¹，活化能（Ea）0.147 eV。
  
• 界面稳定性：Li||Li对称电池在-20°C下稳定循环5500小时，过电位仅58.6 mV（图2g）。
  
• 高压兼容性：线性扫描伏安法（LSV）显示抗氧化电位达4.72 V（vs. Li/Li⁺）。
  

4. 溶剂化结构与界面化学

• 分子动力学模拟（MD）：Li⁺主要与BF₄⁻、FEC和PDOL配位，配位数（CN）分别为1.04、1.58和2.78（图3d）。
  
• SEI成分：XPS和TOF-SIMS证实SEI富含LiF和LiₓBOᵧF_z（源自BF₄⁻还原），后者为快离子导体（图4e-g）。
  

5. 全电池性能

• Li||NCM811电池：-20°C、0.2C下循环200次容量保持率94%（142 mAh g⁻¹）。
  
• Li||LCO电池：-60°C、4.6V高压下容量112 mAh g⁻¹，50次循环容量保持率90%（图6f）。
  
• 软包电池：面积容量2 mAh cm⁻²，-60°C下点亮LED，弯曲或切割后仍稳定工作（图S20）。
  

主要结果与逻辑关联

1. 溶剂化结构调控：BF₄⁻和FEC协同降低Li⁺脱溶剂化能（520.23 kJ mol⁻¹ vs. 传统电解质的605.45 kJ mol⁻¹），加速低温动力学（图3h）。
   
2. 界面稳定机制：PDOL链参与Li⁺传输，减少空间位阻；SEI中LiₓBOᵧF_z提升Li⁺扩散速率（活化能46.87 kJ mol⁻¹）。
   
3. 性能验证：-60°C下软包电池的容量和循环寿命为GPE领域最优（表S1）。
   

结论与价值

科学价值
- 提出“单一锂盐-单体-溶剂”简约配方，突破传统GPE多组分依赖。
- 揭示原位聚合过程中溶剂化结构演变规律，为低温电解质设计提供新视角。

应用价值
- 推动极地装备、电动汽车等低温场景的电池技术发展。
- 柔性电池设计支持可穿戴设备在严寒环境的应用。

研究亮点

1. 最低工作温度：-60°C下高压（4.6V）锂金属电池的首例报道。
   
2. 界面创新：SEI中LiF/LiₓBOᵧF_z双相结构兼顾机械强度与离子传导。
   
3. 方法普适性：适用于NCM811、LCO、LFP等多种正极，展示强通用性。
   

补充价值
- 对比文献（如Ciucci等使用甲基丙酸酯的GPE）显示本工作容量提升30%以上（图6e）。
- 未使用昂贵添加剂（如FDMA），成本降低50%（据ESI†估算）。

（注：全文引用的图/表编号均与原文献一致）