本研究由昆明理工大学机电工程学院的刘显茜、邹涛，以及昆明理工大学材料科学与工程学院的李栋栋、侯宏英、兰建、代志鹏、余成义共同完成。论文发表于《人工晶体学报》（Journal of Synthetic Crystals）2020年1月第49卷第1期，题为《废旧隔膜衍生碳负极的电化学储锂性能》。该研究属于材料科学与电化学储能交叉领域，聚焦于废旧锂离子电池隔膜的资源化利用，旨在通过热解碳化方法将废弃聚烯烃隔膜转化为可用于锂离子电池的碳负极材料。
从学术背景来看，隔膜作为锂离子电池的关键组成部分，主要承担分隔正负极并允许锂离子通过的双重功能。当前商品化锂离子电池隔膜多采用多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯/聚丙烯共聚膜。随着锂离子电池大规模应用和退役，废旧电池数量显著增加。在现有电池回收流程中，研究多关注电极材料和有价金属的回收，隔膜往往被忽视，通常与电极材料一起经高温焙烧氧化，或作为固体垃圾丢弃。此外，在电池组装过程中因裁剪隔膜也会产生大量边角料。这些废隔膜若不及时回收，不仅造成资源浪费，也会带来环境污染。考虑到聚烯烃隔膜具有较高的含碳量，是良好的碳前体，因此通过热解碳化将其转化为碳材料，具有变废为宝、减少环境危害以及促进循环经济的重要意义。该研究的主要目标是考察碳化温度和时间对废旧隔膜热解碳化产物的影响，并研究所制备碳负极材料的电化学储锂性能。
在实验流程方面，研究首先收集了三种来源的废旧隔膜：本实验室废旧扣式锂离子电池中的旧隔膜、短路扣式锂离子电池中的旧隔膜以及裁剪隔膜过程中产生的边角料。其中，来自电池内部的旧隔膜因受电解液或碳材料影响呈棕黄色或黑色，而边角料仍为白色。废旧隔膜经无水乙醇超声清洗和干燥处理后备用。随后，将处理后的废隔膜剪碎并置于石英舟中，在氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率分别升温至390 ℃、420 ℃和450 ℃，并恒温碳化120 min，所得样品分别标记为碳-390-120、碳-420-120和碳-450-120。此外，在420 ℃条件下分别恒温碳化90 min、120 min和150 min，所得样品记为碳-420-90、碳-420-120和碳-420-150。为了表征样品的微观形貌、元素组成和结构，研究采用了德国蔡司ZEISS EVO 18-21-57型扫描电子显微镜、APOLLO XV EDAX型能量色谱X射线光谱仪以及日本株式会社的TTR III型X射线衍射仪。在电化学性能测试方面，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将隔膜碳、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的质量比均匀混合成电极浆料，涂覆在铜箔集流体上，经60 ℃真空干燥12 h得到电极片，其中隔膜碳的担载量为0.3 mg/cm²。以锂片为对电极、Celgard 2400型隔膜、1 mol/L LiPF₆的碳酸乙酯和碳酸乙二酯溶液为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。通过恒流法测试充放电性能，电压范围为0.001～3.0 V，电流密度分别为50 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和3000 mA/g。循环伏安测试采用美国Princeton Parstat 4000型电化学工作站，扫速为1 mV/s，电压范围为0.001～3.0 V。整个实验流程包括废隔膜预处理、热解碳化、材料表征、电极制备和电化学性能评估五个主要环节，其中热解碳化条件的优化是核心环节，材料表征和电化学测试则为后续性能评价提供了结构与性能之间的关联依据。
在主要研究结果方面，首先考察了碳化温度对产物的影响。当碳化温度为390 ℃时，由于仅略高于聚丙烯的分解温度（387 ℃），隔膜未发生明显碳化反应，产物为灰色蜡状固体。当温度升至420 ℃时，废隔膜完全碳化为黑色粉末。继续升温至450 ℃时，几乎收集不到碳。进一步考察碳化时间的影响，在420 ℃下碳化90 min时，隔膜未完全碳化，产物颜色介于白色和灰黑色之间，且团聚在一起。延长至120 min后，隔膜完全碳化为分散性较好的黑色粉末。但进一步延长至150 min时，收集到的产物也很少。这说明碳化温度或时间不合适均会影响最终碳化产物。在适宜温度下碳化足够时间，废旧隔膜中的碳氢长链首先分解为低分子量产物，随着碳化时间延长，C-H键逐渐断裂，氢原子减少，最终形成碳；但温度过高或时间过长时，大部分有机物转变为低分子量挥发性碳氢化合物随氮气排出。因此，最佳碳化条件为420 ℃恒温120 min。X射线衍射分析显示，废隔膜碳-420-120在2θ=23°和44°处出现分别对应石墨（002）和（101）晶面的衍射峰，但峰形宽而弱，说明碳化产物的无序程度较高。扫描电子显微镜观察表明，废隔膜碳-420-120由粒径约0.5～1.5 μm的微粒组成。能量色散X射线光谱检测到较强的碳元素主信号峰和非常弱小的氧元素次信号峰，表明废隔膜碳化较为彻底，主要成分为碳，微量氧可能来源于电解液影响或扫描电镜样品室中的氧气残留等干扰因素。
在电化学储锂性能方面，废隔膜碳-420-120负极在不同电流密度下表现出较好的容量特性。当电流密度为50 mA/g时，可逆放电比容量高达543.8 mAh/g；当电流密度增至500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g和3000 mA/g时，可逆放电比容量分别为232.6 mAh/g、183.1 mAh/g、125.0 mAh/g和60.1 mAh/g，高于文献报道结果。在各电流密度阶段，可逆放电比容量均保持稳定。当电流密度重新恢复到50 mA/g时，放电比容量也很快恢复到初始水平，说明该负极材料具有良好的倍率性能和对大电流变化的耐受性。在循环稳定性方面，即使在2000 mA/g的高电流密度下循环1000圈后，可逆放电比容量仍稳定在125.0 mAh/g左右，容量保持率达96.9%，表现出良好的大倍率循环稳定性。循环伏安测试显示，首圈正向扫描过程中在0.5 V左右出现一个与Li⁺脱出过程相对应的氧化峰；负向扫描过程中分别在0.4 V和0 V左右出现两个还原峰，其中0.4 V处的还原峰与固体电解质界面膜的形成有关，0 V左右的还原峰对应Li⁺在碳电极材料中的嵌入过程。后续两圈扫描中，0.4 V处的还原峰消失，且循环伏安曲线基本重合，表明该碳负极材料具有较好的电化学储锂可逆性。这些结果之间具有清晰的逻辑联系：碳化条件的优化保证了碳材料的形成和基本结构特征，XRD、SEM和EDX等手段揭示了碳产物无序程度较高、颗粒尺寸较小且成分以碳为主，这些结构特征为其良好的电化学性能提供了基础；而充放电测试、倍率性能和循环性能则从应用角度验证了碳-420-120作为锂离子电池负极材料的可行性。
本研究的结论是：以废旧隔膜为前体，最佳碳化条件为420 ℃恒温120 min，所得碳负极材料在低电流密度下初始放电比容量高达543.8 mAh/g，在2000 mA/g高电流密度下循环1000圈后仍可保持125.0 mAh/g的可逆放电比容量，容量保持率达96.9%，表现出良好的大倍率循环稳定性，初步实现了隔膜废料的重新利用。该研究的科学价值在于揭示了废旧聚烯烃隔膜热解碳化的温度-时间依赖性规律，并建立了碳化产物结构与其电化学储锂性能之间的关联；应用价值在于为废旧锂离子电池隔膜的资源化利用提供了一种简单、低成本的技术路线，不仅有助于缓解废旧隔膜对环境的危害，而且能充分发挥废弃资源中的利用价值，降低电极材料的制备成本，促进循环经济和可持续能源战略的发展。
本研究的亮点主要体现在以下方面：其一，研究对象具有特殊性，废旧隔膜通常被忽视或作为垃圾处理，该研究将其转化为具有实际应用价值的碳负极材料；其二，方法简单可行，采用一步热解碳化即可获得性能良好的碳材料，无需复杂设备或额外添加剂；其三，所得碳负极材料表现出较高的可逆容量和优异的循环稳定性，尤其在高电流密度下仍能保持较高的容量保持率，具有较好的实用前景；其四，该研究将废弃物资源化与电化学储能材料制备相结合，体现了循环经济理念，具有较强的环境意义和经济效益。