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作者及发表信息

该研究由Holger Braunschweig（德国维尔茨堡大学无机化学研究所）、Ching-Wen Chiu（洪堡学者）、Krzysztof Radacki和Thomas Kupfer共同完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》（2010年，第49卷，第2041–2044页），DOI为10.1002/anie.200906884。

学术背景

研究领域为主族元素化学，聚焦于第13族（硼族）卡宾类似物的合成。背景知识包括：
1. 科学问题：尽管阴离子型镓类似物（gallyl species）已较易合成，但硼阴离子（boryl anion）的分离直到2006年才由Nozaki和Yamashita团队首次实现。传统方法（如KC8或Na/K合金还原卤化硼烷）易引发自由基副反应（如C–H插入、同源偶联等）。
2. 研究空白：此前，碱稳定的sp³杂化硼阴离子（如三乙胺或三环己基膦配位的卤化硼烷）仅被推测存在，但从未被明确表征。
3. 研究目标：探索氮杂环卡宾（NHC）对低价硼化合物的稳定作用（如中性二硼烯、硼正离子等），并合成首个卡宾稳定的硼环阴离子，验证其作为硼中心亲核试剂的活性。

研究流程

1. 合成卡宾稳定的氯代硼环前体（1）

• 步骤：将1-氯-2,3,4,5-四苯基硼环（1-chloro-2,3,4,5-tetraphenylborole）与Simes卡宾（1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基）在苯中按1:1摩尔比混合，纯化后得到黄色固体。
  
• 表征：通过¹¹B NMR（δ = –3.1 ppm，单峰）确认四配位硼中心形成；¹H NMR显示Simes卡宾可自由旋转。
  

2. 还原生成硼环单阴离子（2）

• 方法：用过量KC8在乙醚中还原化合物1，立即生成深紫红色溶液，产率37%。
  
• 关键数据：
  
  • ¹¹B NMR（δ = 12 ppm）排除了硼杂烯烃（borataalkene，δ ≈ 40 ppm）结构。
    
  • X射线单晶衍射显示其为钾桥联二聚体（空间群P1̄），硼原子呈平面三角形构型（键角和359.3°），硼环具有芳香性（C4B平面平均偏移0.0085 Å）。
    
  • 理论与实验结构（DFT计算B3LYP/6-31G*水平）吻合，HOMO显示硼的p轨道孤对电子与卡宾存在π反馈键。
    

3. 亲核性验证（与CH3I反应）

• 反应：化合物2与过量碘甲烷在乙醚中反应，生成1-甲基-2,3,4,5-四苯基硼环（3），产率71%。
  
• 结构变化：
  
  • ¹¹B NMR信号显著高场位移（δ = –10.8 ppm），表明硼恢复四配位。
    
  • 晶体结构显示硼-碳键延长（B–C1: 1.649(2) Å vs. 1.535(2) Å in 2），证实π电子离域消失。
    

主要结果

1. 成功分离首个NHC稳定的硼环阴离子，其硼中心表现出π-亲核性（与传统硼杂环如硼苯的碳亲核性相反）。
   
2. 结构证据：晶体学与理论计算共同支持硼的p轨道孤对电子离域至C4B环，形成芳香体系。
   
3. 反应独特性：硼阴离子直接与亲电试剂CH3I反应，实现1位取代硼环衍生物的定向合成（传统方法难以实现）。
   

结论与意义

1. 科学价值：首次证实硼阴离子可作为亲核中心（“极性反转”），扩展了主族元素反应模式的认知。
   
2. 应用潜力：为设计新型硼基功能分子（如催化剂或材料前体）提供策略。
   

研究亮点

1. 方法创新：结合NHC稳定与硼环还原，开创硼阴离子合成新路径。
   
2. 理论突破：通过DFT计算阐明电子结构，揭示π-反键对稳定性的贡献。
   
3. 拓展性：该策略或适用于其他低价硼化合物的制备。
   

其他有价值内容

文中对比了硼苯（borabenzene）、硼杂苯阴离子（boratabenzene）和硼杂烯烃（borataalkene）的反应性差异，突显本研究的独特性（Scheme 2）。