本文属于类型a，即单一原创研究论文的学术报告。以下为该研究的详细报告：

一、作者、机构与发表信息

本研究由Peng Zhao、Fei Guo、Lingfeng Wang、Huange Zhen、Ning Zhang、Shaohua Yin、Guoli Zhou、Xuehua Ruan、Gaohong He和Xiaobin Jiang等人完成。其中，Peng Zhao、Fei Guo、Lingfeng Wang、Huange Zhen、Ning Zhang、Xuehua Ruan、Gaohong He和Xiaobin Jiang来自大连理工大学精细化工国家重点实验室、智能材料前沿科学中心及化工学院；Shaohua Yin来自昆明理工大学冶金与能源工程学院；Guoli Zhou来自郑州大学化工学院。通讯作者为Xiaobin Jiang。该研究于2024年1月30日在线发表于期刊《Desalination》第577卷，论文编号为117394，由Elsevier B.V.出版。

二、研究背景与目的

锂是一种不可替代的战略资源，在锂离子电池、电子芯片、陶瓷和玻璃工业等领域具有广泛应用。全球约60%的锂资源赋存于海水和盐湖卤水中，但盐湖卤水中通常同时存在Na+、K+、Ca2+、Mg2+等共存离子，且大多数盐湖中Mg2+浓度远高于Li+。由于Mg2+的水合离子直径为0.86 nm，与Li+的0.76 nm非常接近，单纯依靠尺寸筛分效应分离锂镁极为困难。因此，开发能够从高镁锂比盐湖卤水中高效、精准回收锂资源的分离技术具有重要战略意义。

在现有锂镁分离方法中，纳滤膜分离技术因其分离效率高、能耗低、无化学改变和环境友好等优点而备受关注。然而，在镁锂比高达约50的进料液中实现长期稳定且优异的锂镁分离仍然是一个挑战。同时提升尺寸筛分效应和道南效应是解决该问题的关键。本研究旨在通过构建具有改性纳米梯度结构和正电荷的纳滤膜，优化活性层的孔径分布和表面电荷，以实现高镁锂比卤水中锂镁的高效、长期稳定分离。

三、详细研究流程

本研究的实验流程主要包括以下几个环节：

1. 单界面聚合纳滤膜的制备（M0膜）

采用截留分子量为20,000 Da的聚醚砜（PES）超滤膜作为基膜。以聚乙烯亚胺PEI-600和1,3,5-均苯三甲酰氯（TMC）为前驱体进行界面聚合。首先配制含0.5%(w/v) PEI-600和0.05%(w/v)十二烷基硫酸钠（SDS）的水相溶液50 mL，同时配制0.2%(w/v) TMC的正己烷有机相溶液50 mL。将PES膜浸入水相溶液10 min，去除表面多余溶液后，用滴管将3 mL正己烷溶液施加于PEI浸泡过的膜表面作为预扩散层，保持2 min。预扩散完成后，引入有机相溶液反应3 min。反应结束后去除多余有机溶液，在60°C下固化30 min，储存于去离子水中。所得纳滤膜命名为M0。

2. 二次界面聚合制备纳米梯度结构纳滤膜（M1-M4膜）

配制四种不同分子量的PEI水溶液（0.5% w/v），分子量分别为1800、10,000、70,000和750,000。在M0膜制备过程中，TMC溶液处理后去除表面多余有机相溶液，自然晾干至表面无溶剂残留。随后将膜分别浸入含不同分子量PEI的水溶液中10 min，使PEI最大程度地接枝到活性层表面。所得膜分别命名为M1（PEI-1800）、M2（PEI-10000）、M3（PEI-70000）和M4（PEI-750000）。

3. 界面聚合时间的优化

选择分离效率最优的M3膜为基础，将界面聚合时间从3 min分别调整为30 s、1 min和5 min，评价各膜的水通量和锂镁分离效率，确定最佳界面聚合时间。最终确定1 min为最优聚合时间，所得膜表达为PEI-70000/PA/PES。

4. 膜的表征方法

采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征膜表面的化学结构。通过场发射透射电子显微镜（TEM）观察纳滤膜活性层的厚度。使用静态水接触角测量仪评估膜的亲疏水性。利用zeta电位分析仪在0.001 mmol KCl水溶液中于进料液pH条件下进行多次测量，取至少三次测量的平均值。

5. 截留分子量与孔径分布测定

在0.3 MPa压力下，过滤含100 ppm不同分子量聚乙二醇（PEG，分子量分别为200、300、400、600和800 Da）的水溶液，采用总有机碳分析仪测定溶质浓度。截留分子量定义为PEG截留率为90%时对应的分子量。通过公式计算斯托克斯直径和孔径分布的概率密度函数。

6. 纳滤性能评价

首先在实验室用死端过滤装置评价纳滤膜对NaCl、LiCl、MgCl2和Na2SO4（浓度均为1000 ppm）的截留性能。所有测试膜在0.5 MPa下预压3 h，然后在0.4 MPa下进行纳滤测试。对于锂镁混合溶液的分离性能评价，配制浓度为3000 ppm、镁锂质量比为50:1的进料液，采用错流过滤装置以减轻高浓度下的浓差极化现象。每种膜同时制备三张平行膜进行测试。水通量和锂镁分离因子分别通过公式(3)和(4)计算。锂镁混合溶液中Li+和Mg2+的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，每个溶液分析三次取平均值。

7. 长期稳定性测试

以镁锂质量比为50:1、总浓度分别为2000 ppm和3000 ppm的镁锂混合溶液为进料液，通过错流过滤装置评价纳滤膜在不同浓度下的分离性能，运行时间长达150 h。

四、主要实验结果

1. 膜的成功制备与表征

ATR-FTIR结果显示，与原始PES基膜相比，PEI-600/TMC和PEI-600/TMC/PEI-70000纳滤膜在1556 cm⁻¹和1620 cm⁻¹处出现N–H键和C–O键的伸缩振动峰，表明PEI和TMC在PES基膜上成功发生了界面聚合。3200–3550 cm⁻¹处的宽峰表明NH₂-成功引入到纳滤膜表面。C–O峰和N–H峰的增强表明PEI-600/TMC/PEI-70000膜的交联度更高，正电荷更强。XPS测试结果进一步验证了PEI-70000的成功接枝，O/N比显著降低，N-C=O和C–N峰强度增加，表明活性层引入了更多带正电荷的氨基。

2. 表面纳米结构与界面电荷优化

与M0相比，二次接枝PEI后纳滤膜的截留分子量降低，平均孔径显著减小，孔径分布变窄。这表明引入二次PEI优化了活性层的表面结构，有望增强纳滤膜的尺寸筛分性能。随着接枝PEI分子量的增加，活性层厚度从65 nm增加到约90 nm，且截面呈现均匀结构，未见可见分层，表明不同分子量PEI之间具有良好的界面相容性。zeta电位随PEI分子量增加先升高后降低，M3（PEI-70000）具有最高的zeta电位。水接触角变化趋势与zeta电位相反。这归因于PEI接枝引入了不同数量的带正电荷的亲水性氨基，但大分子量PEI的引入带来更大的空间位阻，导致其在特定膜区域内的引入量减少。

3. 离子分离性能与机理

五类纳滤膜对单盐溶液均表现出良好的离子截留性能。在镁锂比为50、总浓度3000 ppm的混合盐溶液中，M0膜水通量较大（约24.6 L·m⁻²·h⁻¹·MPa⁻¹），但锂镁分离因子较小，稳定后仍低于20。M3膜水通量稳定，对Mg²⁺的截留率超过99%，锂镁分离因子稳定后超过140。更重要的是，二次接枝PEI制备的纳滤膜在连续运行70 h期间分离因子逐渐增加，并最终达到稳定并保持超过120 h。研究认为，M3膜表面的强正电荷导致对Mg²⁺的高截留，同时二次PEI接枝构建的纳米梯度结构使被截留的Mg²⁺在活性层表面富集，逐渐形成Mg²⁺富集层，进一步强化了对正电荷离子的排斥效应。由于纳滤膜对Mg²⁺的排斥远大于对Li⁺的排斥，最终锂镁分离性能逐步提高。

4. 界面聚合时间的优化

随着界面聚合时间从30 s延长至5 min，活性层的交联度和厚度增加，水通量逐渐降低。zeta电位随聚合时间的延长先升高后降低，锂镁分离因子也呈现相应变化。聚合时间为1 min的纳滤膜表现出优异的水通量和最高的分离因子。因此确定1 min为制备M3纳滤膜的最佳界面聚合时间。

5. 长期稳定性

在镁锂比为50、总浓度分别为2000 ppm和3000 ppm的进料液中，PEI-70000/PA/PES膜连续运行150 h。与3000 ppm进料液相比，2000 ppm进料液的水通量从19.03 L·m⁻²·h⁻¹·MPa⁻¹增加到21.81 L·m⁻²·h⁻¹·MPa⁻¹，这是因为进料液浓度降低减弱了浓差极化。在两种进料浓度下，锂镁分离因子稳定后均超过150，透过侧镁锂比从50/1降至0.32/1。该优化膜可稳定运行150 h，表明通过梯度界面聚合制备的纳滤膜在锂镁混合溶液分离中具有优异的稳定性和性能。与文献报道的其他优秀纳滤膜相比，PEI-70000/PA/PES在更高的镁锂比（50）和长期使用（150 h）条件下，保持了约20 L·m⁻²·h⁻¹·MPa⁻¹的稳定水通量和约150的锂镁分离因子，展现出在从高镁锂比盐湖卤水中提取锂方面的显著潜力。

五、研究结论与价值

本研究通过TMC和不同分子量PEI的界面聚合成功制备了具有纳米梯度结构的纳滤膜。通过选择不同分子量的PEI进行二次接枝，构建了纳米梯度结构，不仅收窄了孔径分布，还增强了膜表面的正电荷。PEI-70000的引入改善了膜的表面电位和表面性质。PEI-70000/PA/PES膜在最佳制备条件下表现出优异的锂镁分离性能：在镁锂比为50、浓度为2000或3000 ppm的进料液中连续运行150 h后，水通量稳定在约20 L·m⁻²·h⁻¹·MPa⁻¹，透过侧镁锂比为0.32–0.33，锂镁分离因子约为150，且尚未达到膜使用寿命的上限。该研究为商业化镁锂分离纳滤膜的开发及其功能层设计提供了一种新途径，具有重要的科学价值和应用前景。其科学价值在于深入揭示了纳米梯度结构与界面正电荷协同强化锂镁分离的机理——尺寸筛分与道南效应的协同增强，以及Mg²⁺富集层在长期运行中的动态形成过程。其应用价值在于为高镁锂比盐湖卤水中锂资源的高效、长期稳定回收提供了一种具有工业化前景的膜材料与制备策略。

六、研究亮点

本研究的主要亮点包括：第一，采用不同分子量PEI通过梯度界面聚合工艺成功制备了纳米梯度结构纳滤膜，实现了活性层孔径分布和表面电荷的协同优化。第二，所制备的正电荷纳滤膜在高镁锂比（50:1）进料液中展现出优异的Mg²⁺/Li⁺分离性能，分离因子超过150，且可稳定运行150 h。第三，发现并解释了膜界面处Mg²⁺富集层的形成对Mg²⁺截留效应的强化机制——被截留的Mg²⁺在活性层表面富集，进一步增强了道南排斥效应，使分离因子在运行过程中逐渐提高并最终稳定。第四，通过简单的预扩散操作和二次界面接枝工艺，无需复杂设备或昂贵的改性试剂，即可实现纳滤膜性能的大幅提升，具有良好的工业化放大潜力。