本研究由Junxiang Wu、Yu He、Xunshuang Zhang等学者完成，主要作者隶属于中国科学技术大学国家同步辐射实验室（National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China）和太原理工大学材料科学与工程学院（College of Materials Science & Engineering, Taiyuan University of Technology），合作单位还包括北京化工冶金研究院（Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy）下属的中核集团海水提铀重点实验室（CNNC Key Laboratory on Uranium Extraction from Seawater）以及广西蓝石海洋技术有限公司。该研究发表于Chemical Engineering Journal第542卷（2026年），论文DOI为10.1016/j.cej.2026.178224。
本文属于类型a，即单项原始研究论文的学术报告。研究的核心科学问题是海水提铀技术中脒肟基吸附剂（amidoxime-based adsorbents）所面临的孔结构坍塌（pore collapse）和选择性不足两大技术瓶颈。海水中的铀主要以碳酸铀酰络合物形式存在，浓度约为3.3 μg L⁻¹，且高盐度和复杂竞争离子环境使铀的高效分离极具挑战。自20世纪80年代以来，聚脒肟（polyamidoxime，PAO）类材料因其成本低、制备简单、对铀吸附效率高而被视为最具工程化前景的海水提铀吸附剂。然而，传统PAO吸附剂在胺肟化反应（amidoximation）过程中，去质子化羧基的静电排斥和链段重排常导致原有大孔结构在干燥阶段封闭，限制了离子传输和活性位点可达性；同时，开链脒肟基团（open-chain amidoxime，AO）与环状亚胺二肟基团（cyclic imidoxime，IO）的比例缺乏有效调控，而IO基团被认为能与铀形成更强的三齿配位（tridentate binding），在碳酸盐丰富的海水环境中具有更优的结合能力。
针对上述问题，本文提出了一种溶胀限制孔锁保护策略（swelling-restricted pore-locking preservation strategy，SPP-PAO），旨在同时实现大孔结构的保持和环化功能化的正交调控。该策略的核心在于：通过引入甲醇（methanol）作为去质子化羧基的不良溶剂（poor solvent），提高Flory-Huggins参数χ，使聚合物链在胺肟化反应期间保持收缩、不活跃状态，从而“锁定”原始聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）颗粒的大孔结构；同时，通过改变反应体系中的碱浓度（NaOH浓度），精确调控AO向IO的环化转化比例，无需牺牲孔隙结构即可实现功能基团组成优化。SPP-PAO的制备流程为：将NaOH和盐酸羟胺（NH₂OH⋅HCl）分别溶于水后混合，加入甲醇以保持共溶剂比例，再将PAN颗粒分散于水-甲醇混合体系中，在65 °C下搅拌反应6小时，经甲醇洗涤和50 °C干燥后得到淡黄色粉末状吸附剂。该制备方法为一锅法化学改性，原料均为廉价工业化学品，工艺简单，易于放大。
在结构调控方面，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，随着甲醇体积分数（vMeOH）从0增加到50 v%，SPP-PAO颗粒从致密无孔结构逐渐变为具有明显大孔连通网络的结构；但当vMeOH升至66 v%时，因甲醇沸点接近反应温度而优先挥发，部分孔隙重新堵塞。氮气吸附-脱附测试表明，vMeOH = 0 v%时Brunauer-Emmett-Teller比表面积（SBET）仅为0.1844 m² g⁻¹，而vMeOH = 50 v%时SBET达到最大值10.96 m² g⁻¹，呈现典型IV型等温线特征。二维广角X射线散射（2D WAXS）和一维积分曲线证实，原始PAN的高结晶结构在胺肟化后完全转变为无定形结构，且该转变与甲醇含量无关。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态¹³C核磁共振（¹³C-ssNMR）分析显示，所有SPP-PAO样品均具有一致的化学官能团组成，其中δ = 149.7 ppm处的峰归属为IO基团碳，δ = 157.8 ppm处的峰归属为AO基团碳。在不同碱浓度下制备的SPP-PAO中，IO比例（RIO）通过¹³C-ssNMR峰面积积分计算，结果表明当NaOH浓度从0.75 mol L⁻¹增加到1.51 mol L⁻¹时，RIO从29.0%单调增加至52.8%，且SEM确认在整个RIO调节窗口内大孔形貌保持良好，证明孔径和环化度可实现正交独立控制。
吸附性能评价首先在单一铀溶液中进行，初始铀浓度为330 μg L⁻¹、pH 8.0、吸附时间24小时。结果表明，随着RIO从29.0%增加到52.8%，铀吸附容量从8.8 mg g⁻¹上升到18.3 mg g⁻¹，说明IO基团增强了对铀的螯合能力。在模拟海水的U(VI)-V(V)二元体系中，当RIO从29.0%增至52.8%时，铀吸附容量从4.85 mg g⁻¹增至13.9 mg g⁻¹，钒吸附容量从0.01 mg g⁻¹增至2.61 mg g⁻¹，铀对钒的分离因子（SFU(VI)/V(V)）从0.62提高到1.14，表明虽然高RIO也增加了一定程度的钒共吸附，但对铀的吸附增强幅度更大，选择性得到实质性改善。在含Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等多种竞争阳离子的加标模拟海水中，高RIO吸附剂依然保持明显优势，铀容量达到约13.2 mg g⁻¹，而其他金属离子的共吸附量在所有RIO样品间几乎相同，显示RIO仅特异性地增强铀和钒的吸附，并未加剧其他金属的干扰。Zeta电位测量显示，SPP-PAO的零电荷点（pHpzc）随RIO增加而降低，RIO = 52.8%时pHpzc为4.63，在pH 8.0的海水条件下表面负电荷密度最高（−26.4 mV），有利于通过静电吸引增强对铀酰阳离子的捕集。
吸附机理研究通过X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDS）进行了深入解析。高分辨U 4f XPS谱图在结合能381.3 eV和392.1 eV处出现U 4f7⁄2和U 4f5⁄2峰，确认铀被成功吸附；N 1s谱显示–NH₂峰面积从吸附前的87.1%下降到52.0%，而–C=N–OH峰从12.9%上升至48.0%，表明胺氮和肟氮均参与了与铀酰离子的配位。O 1s谱中新出现的O–U–O峰（结合能529.7 eV）进一步证明铀-氧配位键的形成。这些结果说明SPP-PAO的铀吸附机制遵循传统的含氮/含氧脒肟相关基团与铀酰离子的配位螯合模式，但本文的主要创新点不在于提出新的配位机制，而在于建立了一套可控的结构-功能策略，在可放大的PAO颗粒平台上同步优化质量传递效率和铀选择性。
循环使用性测试采用自建的流体循环吸附系统，以0.5 M HCl为洗脱液。洗脱实验显示，约90%的铀可在3分钟内被快速洗脱，10分钟内洗脱效率达95%，15分钟达到平衡。在连续5次吸附-脱附循环中，铀吸附容量从首轮的309 mg g⁻¹降至第5轮的246 mg g⁻¹，保持率约为80%；钒吸附容量从49 mg g⁻¹降至21 mg g⁻¹，下降幅度约57%，表明SPP-PAO对钒的吸附在循环中受到更明显的抑制，有利于长期选择性。SEM观察证实循环后吸附剂微观形貌无明显变化，说明材料对酸性洗脱处理具有良好耐受性。在工程放大方面，研究者使用50 L玻璃反应釜成功实现了批量连续制备，单批产量约为4.4 kg；随机抽选的四个批次产品在4 mg L⁻¹铀溶液中均表现出超过300 mg g⁻¹的铀吸附容量，展示了良好的批次一致性和规模化生产能力。在南海北部湾海域采集的40 L天然海水中进行的30天连续吸附试验显示，优化后的SPP-PAO（RIO = 52.8%）实现了8.3 mg g⁻¹的铀吸附容量，铀/钒比值为2.38，对Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等竞争金属离子的吸附量可忽略不计。成本核算显示，SPP-PAO的单位制备成本低至13.55美元/kg，原料成本占总成本的70%，其中PAN和NH₂OH⋅HCl两者合计占55%，平均产率为78.32%，显著低于文献报道的其他先进脒肟基或有机多孔铀吸附剂。
本研究的核心结论是：通过在胺肟化过程中引入甲醇作为链收缩型不良溶剂，可以在不影响化学官能团组成的前提下有效保留PAN前驱体的大孔结构；同时利用碱浓度独立调控RIO，实现AO/IO比例的精确编程。这种正交调控策略使SPP-PAO在吸附容量、U(VI)/V(V)选择性、循环稳定性、工程放大可行性和天然海水实况测试中均表现出显著优势。研究亮点包括：首次将溶胀限制孔锁策略与碱调控环化功能化策略整合于同一材料体系，解决传统PAO改性中孔结构保持与功能基团调控之间的矛盾；实现RIO在29.0%–52.8%范围内的连续可调，且大孔形貌在整个调节区间内保持稳定；在天然海水中获得8.3 mg g⁻¹的30天铀吸附容量，高于多数文献报道的同周期实海测试结果；同时实现了千克级批量制备和极低的单位生产成本，为海水提铀的规模化应用提供了现实可行的吸附剂平台。