本研究由来自浙江理工大学纺织科学与工程学院、浙江省产业用纺织材料与制备技术重点实验室的刘荣荣、朱飞超、胡金清、李金哲、韩建（通讯作者）共同完成。该研究成果以论文形式发表于期刊 *Micro & Nano Letters*，文章于2020年8月4日接收，2020年12月4日接受，并于2021年正式发表，文章编号为10.1049/mna2.12047。
本研究属于高分子复合材料与纳米技术交叉领域，具体聚焦于水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WBPU）合成革涂层的性能增强研究。合成革的原始开发目的是替代天然皮革，以解决原料短缺和环境污染问题。传统溶剂型聚氨酯合成革在生产过程中使用大量有机溶剂，带来了严重的环境污染。因此，环保无毒、无溶剂残留的水性聚氨酯（WBPU）成为研究热点，旨在彻底解决合成革生产中的环境污染难题。然而，纯WBPU材料存在强度较低、耐热性差等问题，导致其制成的合成革产品在耐磨性和柔软度方面表现不佳，限制了其应用。
为了提升WBPU的综合性能，研究者们通常采用填充纳米材料的方法。纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystals, CNC）作为一种来源于可再生植物资源（如木材、棉花等）的纳米材料，具有高纯度、高杨氏模量、高强度、轻质和良好生物相容性等特点，常被用作高性能复合材料的增强填料。CNC具有针状形态和高结晶度（>80%），因而具备高比强度、高耐刮擦和耐磨性以及低密度等优异性能。此前的研究多关注CNC对聚氨酯（PU）机械性能和热稳定性的影响，但鲜有研究系统探讨CNC对聚氨酯材料耐磨性和弯曲刚度（与柔软度相关）的影响。此外，多数文献采用硫酸水解法制备CNC，但该方法耗时且操作繁琐，且容易在CNC表面引入磺酸基团，导致其耐热性下降。相比之下，盐酸水解法能提高CNC的耐热性，并增加其分子中的羟基数量，尽管过多的氢键可能导致CNC在水中易絮凝，但在较低含量下，CNC仍能均匀分散于WBPU乳液中。
基于以上背景，本研究旨在探究低含量CNC对WBPU的增强效果，特别是研究CNC的分散性通过氢键和交联作用对纳米复合薄膜的热稳定性、机械性能、耐磨性和柔软度产生的显著影响，以期为其在合成革领域的应用提供理论依据。
本研究主要包含四个关键步骤：CNC的制备、CNC/WBPU纳米复合薄膜的制备、系列性能表征测试、以及结果分析与讨论。研究流程系统且完整。
第一步：CNC的制备 研究以微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose, MCC）为原料，采用盐酸水解法制备CNC。具体流程为：将0.3克MCC与100毫升浓度为3 mol/L的盐酸溶液混合，在110°C下搅拌反应5小时，得到纳米颗粒悬浮液。随后，使用去离子水对混合物进行离心清洗，以去除残余的酸和杂质。最后，将样品在干燥器中干燥，获得干燥的CNC粉末。图1展示了CNC的制备反应机理与过程。这种方法旨在获得具有更高耐热性和更多表面羟基的CNC。
第二步：CNC/WBPU纳米复合薄膜的制备 采用溶液浇铸法制备CNC/WBPU纳米复合薄膜。将WBPU乳液与不同质量的CNC粉末混合，在室温下超声处理2小时，以确保CNC在WBPU基体中充分分散。本研究制备了五种不同CNC质量分数的纳米复合薄膜，其CNC含量分别为0%（纯WBPU）、0.5%、1%、1.5%和2%。将每种混合溶液浇铸在聚四氟乙烯培养皿中，然后置于真空泵装置中，在80°C下进行温度循环处理，最终获得厚度约为0.2毫米的薄膜样品。样品分别标记为WBPU、A（0.5 wt% CNC/WBPU）、B（1 wt% CNC/WBPU）、C（1.5 wt% CNC/WBPU）和D（2 wt% CNC/WBPU）。
第三步：性能表征与测试 研究对制备的CNC及复合薄膜进行了全面而系统的表征与测试，使用了多种现代分析技术： 1. 形貌表征：使用JEM-2100透射电子显微镜观察冻干后CNC的形态。将CNC分散于水中制成5%的分散液，滴加在铜网上进行观测。 2. 化学结构分析：使用Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱仪分析MCC、CNC以及WBPU纳米复合薄膜的表面官能团和化学结构变化。测试波数范围为3700–800 cm⁻¹，扫描64次。 3. 热性能分析：使用热重分析仪在氮气气氛下分析CNC和WBPU纳米复合薄膜的热性能。气体流速为20 mL/min，温度范围为25–750°C，升温速率为15°C/min。 4. 机械性能测试：使用Instron 3369万能材料试验机在室温下测试薄膜的机械行为。样品尺寸为30 mm × 20 mm × 0.2 mm，获取应力-应变曲线，并计算断裂应力、断裂应变和弹性模量。 5. 耐磨性测试：使用马丁代尔耐磨试验机测试薄膜的耐磨性，使用800目水磨砂纸作为摩擦头。圆形薄膜样品直径为15厘米，分别测试摩擦500、1000、1500和2000次后的磨损量。 6. 表面形貌观察：使用Ultra55 Zeiss场发射扫描电子显微镜观察WBPU及复合薄膜的表观形貌。对拉伸和磨损后的复合薄膜进行喷金处理后，在5.0 kV电压下进行扫描观察。 7. 弯曲性能测试：使用KES-FB2测试系统评估薄膜材料在垂直于重力方向上的弯曲性能。样品尺寸为60 mm × 100 mm，获取弯曲刚度曲线和相关参数。
第四步：数据分析流程 研究通过上述测试获得原始数据后，进行了系统的分析。例如，通过TEM图像测量约50根CNC的尺寸并计算平均长径比；通过FTIR光谱中特征峰的位置和强度变化分析氢键相互作用；通过TG/DTG曲线确定材料的初始分解温度和最大分解速率温度；从应力-应变曲线直接读取或计算断裂应力、断裂应变和弹性模量；通过磨损试验数据绘制磨损量曲线；通过SEM图像观察CNC在基体中的分散状态和断面形貌；从弯曲刚度曲线读取弯曲刚度值。所有数据均用于支撑关于CNC含量对复合材料各项性能影响的结论，并探讨其内在机理。
本研究获得了系统且相互印证的结果，详细揭示了CNC含量对WBPU纳米复合材料各项性能的影响规律及其内在机制。
1. CNC的形貌与结构表征结果： TEM和SEM观察证实，通过酸水解成功分离出了CNC，其形态呈棒状（图2）。通过对约50根CNC的测量和平均，得出其平均直径约为15 ± 2 nm，长度约为146 ± 26 nm，长径比约为10。这与现有文献报道的尺寸相似。FTIR光谱（图3a）显示，经盐酸水解制备的CNC保持了MCC的基本化学结构，但在3340 cm⁻¹处的O-H伸缩振动峰强度增加，表明CNC表面形成了更多的羟基。同时，MCC光谱中在1739 cm⁻¹（非共轭羰基）和1238 cm⁻¹（木质素中芳香族C-O伸缩）处的特征峰在CNC光谱中消失，说明酸处理几乎去除了MCC中所有的半纤维素和木质素，CNC仅包含纤维素链。
2. CNC与WBPU相互作用的化学证据： 对复合薄膜的FTIR分析（图3b）提供了关键证据。纯WBPU在3300 cm⁻¹附近存在氨基甲酸酯基团中N-H的伸缩振动峰，且在2240–2280 cm⁻¹范围内未出现NCO特征吸收峰，表明WBPU中无残留异氰酸酯基团。与纯WBPU相比，CNC/WBPU复合薄膜在1630–1740 cm⁻¹范围内未出现新峰，但可以观察到1728 cm⁻¹附近的游离氢键C=O振动峰和1645 cm⁻¹附近的氢键结合C=O振动峰（归属于CNC的-OH与WBPU分子链中氨基甲酸酯基团相互作用形成）。重要的是，随着CNC的加入，氢键结合C=O峰（1645 cm⁻¹）的相对强度发生变化：当CNC含量为0.5 wt%和1 wt%时，该峰强度显著增加；当CNC含量继续增加时，强度略有下降。这表明在较低含量下，CNC能与WBPU分子链有效形成氢键，而过量CNC则可能因自身团聚而阻碍这种相互作用。这为后续力学和热学性能的变化提供了化学层面的解释。
3. 热稳定性提升结果： 热重分析（图4）显示，随着CNC的加入，CNC/WBPU纳米复合薄膜的初始分解温度和最大分解速率温度均有所提高。与纯WBPU相比，复合材料的初始分解温度提高了17–50°C，最大分解速率温度提高了11–25°C。DTG曲线揭示了所有样品在测试温度范围内存在三个主要分解过程，分别对应于水的蒸发、氨基甲酸酯键的分解以及软段的热分解。热稳定性的提升主要归因于CNC的高结晶度、与WBPU之间更大的交联效应，以及CNC对WBPU分子链运动的限制，从而显著改善了复合材料硬段的耐热性。
4. 机械性能的优化与转折： 拉伸测试结果（图5，表1）清晰地展示了CNC含量的“阈值效应”。随着CNC含量的增加，复合材料的断裂应力先升高后降低。当CNC含量为1 wt%时，复合薄膜的断裂应力达到最大值25.1 MPa，比纯WBPU（14 MPa）提高了179.3%。即使CNC含量为2 wt%时，其断裂应力（16.2 MPa）仍高于纯WBPU。断裂应变则随着CNC含量的增加而持续下降。弹性模量同样呈现先增后减的趋势，在1 wt% CNC含量时达到最大值150.81 MPa，比纯WBPU（49.16 MPa）提高了约206.7%。这些变化可通过SEM观察到的微观形貌（图6）得到合理解释：在较低含量（0.5 wt%和1 wt%）下，CNC纳米颗粒能够均匀分散在WBPU基体中，其表面的羟基与WBPU分子链段形成氢键，从而在拉伸过程中更好地分散应力，起到增强作用。然而，当CNC含量持续增加（1.5 wt%和2 wt%）时，CNC自身发生团聚，无法在基体中均匀分散，导致拉伸过程中产生应力集中，从而使复合薄膜的机械性能下降。弹性模量的增加归因于CNC分子内和分子间氢键的存在，导致分子链刚性增大，以及纳米粒子与基体间的强相互作用限制了分子链的运动，这也解释了断裂应变下降的原因。
5. 耐磨性显著改善及其机理： 耐磨性测试结果（图7）表明，与纯WBPU相比，所有CNC/WBPU纳米复合薄膜的磨损量均显著降低。其中，1 wt% CNC/WBPU复合薄膜的耐磨性提升了19%，这与该样品弹性模量的大幅提升（206.4%）趋势一致。这种耐磨性的显著提升可能源于几个因素的综合作用：首先，FTIR证实了CNC的-OH与WBPU的-NH之间形成了新的氢键，导致交联密度更高（图8a, b）；其次，CNC本身具有高结晶结构和优异的耐磨性。添加到WBPU基体中的CNC在摩擦过程中吸收了大部分载荷，使得纳米复合薄膜表面更光滑，从而减少了磨损量。磨损后的表面形貌SEM图像（图8）进一步证实了这一点：随着CNC含量从0.5 wt%增加到1 wt%，交联密度增加；但当CNC含量进一步增加到1.5 wt%和2 wt%时，由于CNC在WBPU基体中分散性变差，削弱了CNC与WBPU分子链间的氢键作用以及WBPU中硬段的结晶，导致交联密度下降。耐磨性测试结果与机械拉伸测试结果相互印证。
6. 柔软度（弯曲刚度）的优化： 弯曲刚度测试（图9，表2）从另一个重要维度评估了材料作为合成革涂层的适用性。弯曲刚度反映了材料抵抗弯曲变形的能力，数值越低表示材料越柔软。结果显示，纯WBPU的弯曲刚度最大。当CNC含量为1 wt%时，纳米复合薄膜的弯曲刚度最小，即柔软度最佳。与纯WBPU相比，所有含CNC的纳米复合薄膜的弯曲刚度均有所降低。其原因可能是，当CNC分散在WBPU基体中时，纳米粒子能有效促进WBPU硬段的结晶，但CNC分子内强烈的氢键作用削弱了纳米复合薄膜的网络结构和分子链的硬内聚能，从而使复合薄膜的弯曲刚度变小，柔软度变得更好。
本研究成功制备了具有优异耐磨性和柔软度的CNC/WBPU纳米复合材料。通过盐酸水解法获得了棒状CNC，其平均直径和长度分别为15 ± 2 nm和146 ± 26 nm。通过将低含量的CNC充分分散于WBPU基体中，形成了均匀稳定的悬浮液，并制备了纳米复合薄膜。研究系统地证明了CNC的加入能通过氢键作用和限制分子链运动，显著提升WBPU复合材料的热稳定性、机械强度（特别是1 wt%添加量时断裂应力和弹性模量达到峰值）和耐磨性。尤为重要的是，研究同时发现，在最佳增强效果下（1 wt% CNC），复合材料的弯曲刚度降至最低，即柔软度得到同步改善。这解决了WBPU合成革涂层通常难以兼顾耐磨与柔软的难题。
本研究的科学价值在于，系统揭示了低含量纤维素纳米晶对水性聚氨酯复合材料多性能（热、机械、耐磨、弯曲）的协同增强与优化机制，特别是明确了CNC含量、分散状态、氢键相互作用与最终宏观性能之间的构效关系。其应用价值非常明确：提供了一种操作简单、成本较低的CNC/WBPU纳米复合材料制备方法，该材料综合性能优异，为开发高性能、环境友好的水性聚氨酯合成革涂层开辟了新的途径，具有重要的产业化应用前景。