Cu-Cr-Nb/石墨复合材料的高软化温度：微观结构与性能研究

作者与发表信息 本研究的通讯作者为Qian Lei（中南大学粉末冶金国家重点实验室），主要作者包括Xiaoyan Zhang（中南大学粉末冶金国家重点实验室）、Yuxin Liang、Qianye Ren、Yang Gao、Xiukuang Zhang以及Hefeng Yuan（南京航空航天大学材料科学与技术学院）。该研究成果以论文《Microstructure and properties of Cu-Cr-Nb/graphite composites with high softening temperature》的形式，发表于《Diamond & Related Materials》期刊第136卷（2023年），并于2023年4月26日在线发布。

学术背景 本研究隶属于粉末冶金与复合材料领域，专注于高性能铜基复合材料的开发。在现代工业中，尤其是在航天、军事、电子及交通运输等领域的高端应用场景下，对同时具备高导电性、高导热性、高强度、耐高温以及优异摩擦学性能的导电滑动材料（如电刷、滑块）需求迫切。铜-石墨复合材料结合了铜（及其合金）的良好导电/导热性、强度和石墨的自润滑、耐高温、低热膨胀系数等优点，因此被视为一种极具前景的材料体系。

然而，传统的熔铸法难以制备铜/石墨材料，主要挑战在于石墨在铜中的溶解度极低，导致界面结合仅为机械锁合，石墨分布不均、易团聚与偏析，界面结合力弱，在载荷下石墨易被拔出或剥离，严重损害材料性能。相比之下，粉末冶金法，特别是结合高能球磨，能够更有效地混合粉末、促进固态溶解，并通过快速热压烧结获得致密样品，是制备此类复合材料的有效途径。铜合金基体的选择对于性能至关重要。Cu-Cr-Nb合金作为第四代铜合金，具有良好的物理性能和高温性能。通过添加Cr、Nb等碳化物形成元素，不仅能改善铜与石墨之间的润湿性，还能在材料内部原位生成碳化物，从而增强界面结合和材料性能。此外，添加微量Sn可以改善耐磨性和可焊性。

本研究旨在解决上述技术挑战，通过一种相对简单的方法——即仅通过高能球磨和快速热压烧结，而不对石墨进行复杂的表面改性——制备出具有优异性能的Cu-Cr-Nb/石墨复合材料。具体研究目标包括：探究通过高能球磨和快速热压烧结制备Cu-Cr-Nb/石墨复合材料的工艺；研究材料的微观结构、机械性能、摩擦磨损性能和高温软化行为；阐明Cr和Nb元素对复合材料性能的强化机制，特别是热处理后它们对性能的影响。

详细研究流程 本研究的工作流程逻辑清晰，依次为：粉末原料准备、复合粉末的高能球磨制备、混合粉末与Sn粉的二次球磨混合、快速热压烧结成型、热处理（固溶+时效）、以及全面的性能与结构表征。

1. 实验材料与初始粉末制备 研究使用了两种气雾化制备的预合金粉末：Cu-0.92Cr和Cu-4.06Cr-1.25Nb（质量分数%）。选用鳞片状石墨粉末（纯度99.9%）作为增强相。同时，采用电解法制备的Cu-10Sn合金粉末作为添加剂。这些材料的选择基于Cr和Nb作为强碳化物形成元素的作用，以及Sn对改善耐磨性的贡献。

2. 复合粉末的制备与混合 这是本研究的关键步骤之一。首先，将Cu-Cr或Cu-Cr-Nb合金粉末与不同质量分数（5%和10%）的鳞片石墨粉末进行行星式高能球磨。研究探索了不同的球磨参数，例如球磨时间（10小时和20小时）和转速（450 rpm和600 rpm）。在球磨过程中，使用酒精和硬脂酸作为分散剂，并将球磨罐抽真空并充入氩气以防止粉末氧化。 高能球磨的作用非常关键：它通过剧烈的碰撞、粉碎、冷焊和变形过程，使金属颗粒反复细化并与片状石墨紧密结合，从而有效消除团聚和偏析。更重要的是，高能球磨能使合金粉末的晶体结构处于非平衡状态，促进了石墨（C原子）向铜基体中的固溶。研究明确指出，这是本研究观察到一个独特现象——“斑点状碳固溶体”的主要原因。

随后，将球磨后获得的Cu-Cr/石墨或Cu-Cr-Nb/石墨复合粉末，与Cu-10Sn粉末进行二次球磨混合，以使Sn均匀分布。最终复合粉末中Sn的质量分数控制为1%和2%。这一步骤旨在将Sn合金元素引入复合体系。

3. 快速热压烧结与热处理 采用快速热压烧结工艺将复合粉末致密化。烧结在真空（40 Pa）环境中进行，温度设定在900°C至950°C之间，压力为50 MPa，升温速率为100°C/min。烧结后获得尺寸为直径30 mm、高10 mm的圆柱样品。 为了研究Cr和Nb等元素在热处理后的作用，对部分烧结态样品进行了后续热处理：在940°C下固溶处理2小时，随后在450°C的盐浴炉中进行时效处理（1小时或2小时）。通过对比烧结态（自然时效）和人工时效样品的性能，可以评估自然老化和人工老化对性能的影响。

4. 微观结构与性能表征 这是研究的另一个核心部分，运用了多种先进表征和分析手段。 * 密度与致密度：采用阿基米德排水法测量样品的实际密度，并计算相对于理论密度的相对密度。 * 导电性：使用涡流法数字金属导电仪测量材料的导电率，以国际退火铜标准（%IACS）的百分比表示。 * 硬度：使用维氏硬度计在2 kg载荷下测量样品的显微硬度。 * 高温软化温度：将样品在不同温度下退火1小时，测量退火后的硬度。当硬度下降至原始硬度的80%以下时，对应的退火温度被定义为材料的软化温度。 * 压缩性能：通过电子万能试验机对样品（φ3 mm × 6 mm 圆柱）进行压缩测试，确定其屈服强度。 * 摩擦磨损性能：使用高温摩擦磨损试验机，以直径为1 mm的Si3N4陶瓷球作为对偶材料，在5 N和10 N两种载荷下测试样品的摩擦系数。通过测量摩擦前后的重量损失，计算磨损率。 * 微观结构表征： * 扫描电子显微镜（SEM）：用于观察复合粉末、烧结态复合材料以及磨损后表面的形貌。 * 能谱仪（EDS）与Mapping：分析材料的元素分布，特别是C、Cr、Nb、Sn等关键元素的富集情况。 * 电子背散射衍射（EBSD）：用于分析烧结态及高温退火后样品的晶粒尺寸和取向变化，研究再结晶和晶粒生长行为。 * 透射电子显微镜（TEM）：对材料进行高分辨成像和选区电子衍射分析，以确定析出相（如纳米Cr颗粒）的种类、尺寸、结构以及晶格畸变情况。这是揭示材料强化机制的直接证据。

主要研究结果 1. 粉末与烧结体的微观结构 研究通过SEM和EDS分析发现，在高能球磨后，Cu-4.06Cr-1.25Nb/5%石墨粉末中出现了“斑点状碳固溶体”结构，并且C元素在Cr元素周围有轻微富集。这一现象在Cu-0.92Cr/石墨粉末中不明显，表明较高的Cr含量和Nb的添加有助于C原子的固溶。 烧结后，未固溶的石墨在原始粉末颗粒之间形成了网状边界。EDS元素面分布图清晰地显示，C元素主要富集在这些烧结边界上。更重要的是，Cr元素也向这些边界显著富集，并与C元素共同分布。这种共富集现象表明，在烧结边界处发生了Cr与C的界面反应，原位形成了碳化铬（通过热力学计算，最可能的是Cr3C2），从而增强了铜基体与石墨界面之间的结合力。相比之下，Nb元素在基体中均匀分布，主要以固溶形式存在。TEM结果进一步证实，在Cu-Cr-Nb基体中存在平均尺寸约为7.50 nm的纳米级Cr析出相，并观察到了有序超晶格衍射斑点，表明存在晶格畸变和固溶强化效应。

2. 材料的物理与机械性能 研究制备了多种成分的样品（文中以1#至5#编号），并系统比较了它们的性能。 * 致密度：所有样品的相对密度均超过93%，其中部分样品高达99.5%，表明快速热压烧结工艺成功实现了材料的高度致密化。 * 硬度与强度：Cu-4.06Cr-1.25Nb-5%石墨-1%Sn复合材料（样品3#）表现出最高的硬度（94 HV）和压缩屈服强度（185.4 MPa）。其强度归因于多种强化机制的协同作用：石墨网状结构阻碍原始颗粒接触，导致晶粒细化（细晶强化）；纳米级Cr析出相的形成（沉淀强化）；以及烧结边界处微量碳化铬的生成。 * 导电性：复合材料的导电性普遍低于纯铜。石墨网状边界以及晶界处的石墨和碳化物阻碍了电子的传输，是导电性下降的主要原因。随着石墨含量增加，导电性进一步降低。增加Cr、Nb等合金元素含量也会因固溶原子散射电子而降低导电性。 * 摩擦磨损性能：对性能最优的样品3#（Cu-4.06Cr-1.25Nb-5Gr-1Sn）进行测试。结果表明，在10 N载荷下，材料表现出更稳定的摩擦行为，平均摩擦系数仅为0.12，显著优于许多文献报道的铜/石墨复合材料。而在5 N载荷下，摩擦行为不稳定，摩擦系数较高（约0.24）。磨损形貌分析表明，材料的主要磨损机制为疲劳磨损，伴有轻微的磨粒磨损。石墨在摩擦过程中形成了固体润滑膜，保护了基体。高载荷下更稳定的低摩擦系数归因于材料硬度的提高、第二相强化以及石墨的自润滑作用共同降低了塑性变形、粘着和弹性变形对摩擦系数的贡献。 * 高温软化温度：这是本研究的一个重要亮点。Cu-0.92Cr-5Gr-1Sn复合材料（样品2#）的软化温度约为654°C。而Cu-4.06Cr-1.25Nb-5Gr-1Sn复合材料（样品3#）表现出极高的抗软化能力，其硬度在高达900°C的温度下才开始显著下降，软化温度达到900°C。EBSD分析表明，未经高温退火的烧结态样品晶粒细小。而经过950°C退火1小时后，晶粒显著粗化。因此，抗软化能力的提升机制在于：Cr、Nb、Sn等溶质原子在晶界和位错处偏聚，阻碍晶界迁移；细小的Cr析出相和铬碳化物颗粒钉扎晶界，延缓再结晶过程；石墨网状结构本身也对晶界迁移构成物理障碍。这三者共同作用，极大地抑制了高温下晶粒的长大和再结晶的发生。

研究结论 1. 成功的制备工艺：通过优化的高能球磨参数（450 rpm， 20 h），成功地将石墨固溶到Cu-4.06Cr-1.25Nb合金粉末中，形成了独特的斑点状碳固溶体结构。随后通过快速热压烧结，获得了高致密度的复合材料。 2. 界面强化机制：烧结过程中，Cr和C元素在烧结边界处发生共富集反应，原位生成微量铬碳化物（如Cr3C2），从而显著增强了铜基体与石墨之间的界面结合力。 3. 优异的综合性能：所制备的Cu-4.06Cr-1.25Nb-5Gr-1Sn复合材料具有高硬度（94 HV）、良好的压缩屈服强度（185.4 MPa）和极低的摩擦系数（0.12 @ 10 N）。这些性能归功于由石墨网、纳米Cr析出相和微量碳化物共同带来的细晶强化、沉淀强化和界面强化。 4. 卓越的高温稳定性：该复合材料展现出高达900°C的软化温度，这主要得益于溶质原子（Cr， Nb， Sn）的偏聚、细小弥散的析出相以及石墨网络的共同作用，它们有效抑制了高温下的再结晶和晶粒长大过程。

研究的亮点与价值 科学价值与应用价值：本研究为制备高性能铜-石墨复合材料提供了一套完整、高效且相对简单的粉末冶金工艺路线（高能球磨+快速热压烧结），避免了复杂的石墨表面改性过程。研究深入揭示了Cu-Cr-Nb合金与石墨复合的微观结构演变规律、界面反应机理以及多尺度（纳米析出相、石墨网络）协同强化和抗软化机制。所获得的复合材料在高温强度、耐磨性和抗软化能力方面表现突出，有望应用于对导电、导热、耐磨和高温稳定性有苛刻要求的领域，如航空航天发动机的电刷、高温导电滑块、高效散热组件等。

研究的重要发现与创新点 1. 首次观察到的“斑点状碳固溶体”：在高能球磨后的Cu-Cr-Nb/石墨复合粉末中，观察到了C原子固溶到合金粉末中形成的斑点状结构，这一现象在Cu-Cr/石墨体系中不明显，突出了Nb元素在促进C固溶方面的作用。 2. 显著的界面元素共富集与原位碳化：通过EDS mapping清晰展示了Cr和C在烧结边界处的共富集现象，并通过热力学计算支持了原位生成铬碳化物的推论，这是界面强化的直接证据。 3. 超高的软化温度：将Cu-Cr-Nb/石墨复合材料的软化温度提升至900°C，这是一个非常优异的性能指标，意味着该材料在高温环境下仍能保持其力学性能。 4. 综合性能的优异平衡：材料在保持较高硬度和强度的同时，具有极低的摩擦系数和良好的耐磨性，实现了多种性能的优化平衡。图14的对比数据表明，本研究制备的材料在硬度、摩擦系数和软化温度等关键指标上优于文献中报道的多种其他铜/石墨复合材料。 5. 系统性研究：研究从粉末制备、烧结、热处理到全面的性能与微观结构表征，形成了一个完整的闭环，逻辑严谨，数据详实，为同类材料的研发提供了宝贵的参考。