学术研究报告：等离子体诱导钌掺杂钴铁层状双金属氢氧化物产生氧空位以提升析氧反应活性
本研究报告介绍了一项发表于Journal of Alloys and Compounds期刊第976卷（2024年，文章编号173076）的研究工作，该文于2023年12月9日在线发表。该研究由Jianding Li（湖州学院，湖州市能源转换与存储材料重点实验室）、Junping Shi（浙江吉利控股集团有限公司）、Yanling Hu和Min Li（湖州学院）以及Yao Kang（三亚学院，新能源与智能网联汽车学院）等学者合作完成。
一、 学术背景 该研究属于电化学催化领域，具体聚焦于析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）非贵金属电催化剂的设计与开发。随着社会现代化进程与人口增长，能源需求持续攀升，开发经济、可持续的绿色能源技术（如燃料电池、金属离子电池、金属-空气电池等）成为全球关注的焦点。其中，可充电金属-空气电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好而备受瞩目，但其应用受限于OER缓慢的动力学过程。目前，贵金属（如Ru、Ir）及其氧化物是最高效的OER电催化剂，但其高昂成本和较差的稳定性阻碍了其大规模应用。因此，开发高活性、低成本、稳定性好的非贵金属或低贵金属含量替代催化剂成为研究热点。
钴铁层状双金属氢氧化物（CoFe LDH）因其成本低、电子结构可调和相对于商业RuO₂表现出优异的OER性能，被视为有前景的贵金属催化剂替代品。然而，纯CoFe LDH仍面临导电性差、稳定性不足以及活性位点有限等挑战，难以在低过电位下实现高电流密度。为提高其性能，研究者通常采用两种策略：一是引入第三金属（如Ru）进行掺杂，通过不同组分间的电子相互作用（如界面电荷转移）优化电子结构；二是进行缺陷工程，通过引入氧空位（Oxygen Defects）等缺陷来调控材料的电子结构和表面性质。以往的研究多聚焦于单一策略，或存在制备过程复杂、使用有毒试剂、耗时较长等问题。本研究旨在通过一种简便、高效的方法，将Ru掺杂与空气等离子体（Air Plasma）处理这两种策略协同结合，制备富含缺陷的P-Ru-CoFe LDH催化剂，以期在优化电子结构的同时，大幅提升其OER电催化性能，并探索其内在的增强机制。
二、 详细工作流程 本研究采用了一个清晰的三步法合成路线来制备目标催化剂P-Ru-CoFe LDH，主要流程包括共沉淀制备前驱体、Ru掺杂负载以及空气等离子体处理。
第一步：CoFe LDH的制备。 研究采用共沉淀法在室温下合成CoFe LDH。具体而言，将含有钴源（Co(NO₃)₂·6H₂O）和铁源（Fe(NO₃)₃·9H₂O）的混合水溶液（A液），与含有沉淀剂Na₂CO₃和额外铁源的水溶液（B液）同时缓慢滴加到装有超纯水的烧杯中，持续搅拌直至最终混合溶液的pH值达到约8.5。随后，将混合溶液继续搅拌24小时。通过离心收集固体产物，并用超纯水和乙醇多次洗涤，最后在60°C下干燥过夜，得到标记为CoFe LDH的前驱体材料。此步骤旨在获得具有层状结构的CoFe LDH纳米片。
第二步：Ru³⁺/CoFe LDH的合成（Ru掺杂）。 在0.01 M的氢氧化钠溶液中加入RuCl₃·xH₂O，然后加入第一步制备的CoFe LDH粉末。将混合溶液在环境温度下搅拌12小时，以确保Ru物种有效负载到CoFe LDH表面或结构中。之后，通过离心分离固体，并用超纯水和乙醇洗涤多次，最后在60°C下干燥过夜，得到标记为Ru³⁺/CoFe LDH的中间产物。
第三步：P-Ru-CoFe LDH的合成（空气等离子体处理）。 将Ru³⁺/CoFe LDH样品置于等离子体反应器中的表面皿上，在空气气氛中进行等离子体处理。处理参数设定为功率密度200 W，处理时间60秒。经过此步骤处理后得到的最终样品被命名为P-Ru-CoFe LDH。空气等离子体处理是本研究的一个关键创新步骤，旨在通过物理轰击和化学作用，在材料表面及近表面区域引入大量的氧空位和结构缺陷。
在研究过程中，采用了多种材料表征技术来分析样品的物理化学性质。使用X射线衍射仪（XRD）分析晶体结构；使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM，配备能谱仪EDS探头）观察形貌和结构；使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行原子级成像和元素分布分析；使用X射线光电子能谱（XPS）分析化学组成和电子结构。在电化学性能测试方面，采用标准三电极体系，在1 M KOH碱性电解质中进行。工作电极为负载了所制备催化物的玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl。主要测试包括线性扫描伏安法（LSV）以获得极化曲线，计算过电位和塔菲尔斜率；电化学阻抗谱（EIS）以分析电荷转移电阻；通过循环伏安法测量双电层电容（Cdl）以估算电化学活性表面积（ECSA）；以及通过计时电流法（Chronoamperometry）评估催化剂的长期稳定性。
三、 主要结果 1. 材料结构与形貌表征结果： XRD图谱显示，P-Ru-CoFe LDH与纯CoFe LDH具有相似的衍射峰形，均对应于典型的CoFe LDH层状结构，且未观察到Ru的特征峰，表明Ru以高度分散或非晶态形式存在。SEM和TEM图像证实，最终产物P-Ru-CoFe LDH保持了纳米片状形貌，厚度约为20纳米，且有一些直径约10纳米的小颗粒分布在纳米片上。然而，高分辨TEM图像揭示了关键差异：与纯CoFe LDH相比，P-Ru-CoFe LDH显示出更低的结晶度、明显的晶格紊乱和更多的空位缺陷。HAADF-STEM图像及其强度分布曲线清晰地证实了单个Ru原子（表现为明亮的斑点）均匀分散在CoFe LDH载体上，Ru原子间距约为0.679纳米。元素面分布图进一步显示，Ru元素与Co、Fe、O元素均匀共分布，且未观察到Ru原子团聚。EDS能谱也确认了Co、Fe、O和Ru元素的存在。这些结果共同证明了Ru的成功掺杂和高度分散，以及等离子体处理有效引入了结构缺陷。
表面化学与电子结构分析结果： XPS分析提供了深入理解性能增强机制的电子层面证据。首先，XPS全谱确认了P-Ru-CoFe LDH中Ru的存在，其原子含量约为1.62 at%。高分辨谱分析显示：
这些XPS结果共同指向一个核心机制：Ru掺杂（电负性更强）和等离子体处理共同诱导了电子从CoFe LDH基底向Ru物种的有效迁移（电子相互作用），同时创造了丰富的氧空位。氧化态更高的Co³⁺有助于提高导电性和强化对水分子的化学吸附；增加的氧空位提供了低配位活性位点，有利于降低OH⁻的吸附能垒。
电化学性能测试结果：
四、 结论与意义 本研究的结论是：通过简单的三步法（共沉淀、Ru掺杂、空气等离子体处理）成功设计并制备了P-Ru-CoFe LDH催化剂。该催化剂在OER中表现出超越纯CoFe LDH和商业RuO₂基准的卓越性能，具体体现在较低的过电位（275 mV @ 10 mA cm⁻²）、较小的塔菲尔斜率（107 mV dec⁻¹）以及出色的长期稳定性。其性能提升的根源在于Ru掺杂与空气等离子体处理产生的协同效应：一方面，Ru的引入引发了与CoFe基底之间的电子相互作用，优化了电子结构，使Ru位点富电子；另一方面，等离子体处理创造了大量的氧空位，增加了活性位点数量并调节了表面性质。两者共同作用，实现了对催化剂本征电子结构的有效调控，从而加速了电荷转移和反应动力学。
本研究的科学价值在于提出并验证了一种通过“掺杂+等离子体缺陷工程”协同调控LDH基催化剂电子结构的有效策略，深化了对多组分、多缺陷催化剂增强OER性能机理的理解。其应用价值在于提供了一种相对简便、快速（等离子体处理仅需60秒）、无需有毒试剂的方法来制备高性能、低成本的非贵金属OER电催化剂，为开发高效的能量转换装置（如金属-空气电池、水电解槽）提供了新的材料设计思路。所提出的设计和合成策略具有普适性，可推广至其他电催化剂体系。
五、 研究亮点 1. 创新的合成策略： 首次报道了将Ru掺杂与空气等离子体处理相结合的策略来协同增强CoFe LDH的OER性能，该方法简单、高效、环保。 2. 优异的性能表现： 制备的P-Ru-CoFe LDH催化剂在碱性OER中表现出极具竞争力的活性（过电位275 mV）和良好的稳定性，优于许多已报道的LDH基催化剂。 3. 深刻的机理阐释： 通过系统的材料表征（特别是HAADF-STEM和XPS）和电化学分析，清晰地阐明了性能增强的双重机制：Ru掺杂引起的电子相互作用与等离子体诱导产生的氧空位缺陷协同优化了电子结构，增加了活性位点，并加速了电荷转移动力学。 4. 明确的构效关系： 研究成功地将催化剂的结构特征（Ru单原子分散、丰富的氧空位、Co氧化态升高）与其宏观电化学性能（高活性、快动力学、大活性面积、好稳定性）建立了直接且合理的联系。 5. 潜在的方法论拓展： 该工作为设计其他高性能电催化剂提供了一种可借鉴的“金属掺杂+等离子体缺陷工程”的通用范式。