关于 Ni₄Mo/MoO₂ 异质结构在氮掺杂垂直石墨烯上的多尺度工程用于高效 AEMWE 析氢的研究报告
近日，来自Southern University of Science and Technology、The Hong Kong Polytechnic University、Shenzhen University和Synchrotron Light Research Institute的 Kejun Yan、Baoxin Wu、Yongbiao Mu、Jiahui Luo、Zhiqing Tang、Qing Zhang、Yuting Jiang、Xiongwei Zhong、Wanwisa Limphirat、Yuxuan Yang，以及通讯作者 Lei Wei 和 Lin Zeng 的联合研究团队，在知名学术期刊 Applied Catalysis B: Environment and Energy（卷 387，2026年，文章编号 126457）上发表了一项重要研究成果。该研究题为“Multiscale engineering of Ni₄Mo/MoO₂ heterointerfaces on N-doped vertical graphene for efficient AEMWE hydrogen evolution”。本报告旨在向国内研究人员详细介绍此项研究。
一、 研究背景与目标
本研究隶属于电催化与可再生能源领域，具体聚焦于阴离子交换膜水电解制氢（Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, AEMWE）技术。氢气因其高能量密度和清洁燃烧特性，被认为是实现碳中和的关键能源载体。在众多制氢路径中，电化学水分解，特别是AEMWE技术，因其可使用非贵金属催化剂、安全性高、系统灵活而备受关注。然而，AEMWE的实际应用仍面临动力学挑战，尤其在阴极的析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）。工业级制氢通常要求在高电流密度（>500 mA cm⁻²）下运行，此时剧烈的氢气气泡产生与积累会阻塞活性位点、破坏催化剂-电极界面，导致催化剂脱落、欧姆电阻升高，最终限制系统的稳定性和效率。此外，碱性介质中的HER起始于水的电化学解离（Volmer步），该步骤的高能垒构成了主要的动力学瓶颈。
因此，开发能在高电流密度下兼具高本征活性和优异结构稳定性的非贵金属HER电极至关重要。传统电极设计通常存在催化剂分布不均、与基底结合力弱、传质路径不优等问题。基于此，本研究旨在提出一种多尺度电极设计策略，通过将高活性合金/氧化物异质界面与精心设计的导电骨架相结合，系统性解决上述问题。具体目标是构建一种新型阴极材料（Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG），并阐明其结构优势与性能提升的内在机制，为设计高效、耐用的无铂族金属（Platinum-Group-Metal-Free, PGM-Free）AEMWE阴极提供理论指导和设计范本。
二、 详细研究流程
本研究是一项系统性工程，从催化剂设计、合成、表征到性能测试和机理探究，流程严谨，环环相扣。
第一环节：催化剂的合成与结构构建。 研究采用多步骤策略构建分级结构催化剂。 1. 骨架构建：首先，通过化学气相沉积法在石墨毡上生长出氮掺杂垂直石墨烯（NVG），形成三维导电骨架。该骨架具有垂直排列、富含缺陷和开放通道的特点，有利于质量传输。 2. 前驱体锚定：随后，通过水热处理法，将镍和钼的前驱体均匀地锚定在NVG骨架上。 3. 异质结构形成：最后，采用一种新颖的“空间受限焦耳加热”策略，在混合H₂/Ar气氛中对负载前驱体的复合材料进行快速加热处理。这一快速升温过程诱导了原位还原和合金化，从而在分级碳基体中生成紧密连接的Ni₄Mo/MoO₂异质结构。整个流程被精心设计，以实现纳米粒子在NVG上的均匀分散和异质界面的有效构建。
第二环节：结构与物化性质表征。 研究团队运用了多种先进的表征技术来确认材料的结构、组成和电子特性。 1. 物相与晶体结构分析：X射线衍射（XRD）分析证实了Ni₄Mo合金和MoO₂物相的成功形成。对比样品（无NVG或仅有VG的样品）的衍射峰强度和锐度较低，表明NVG骨架有助于提高催化剂结晶度和相形成效果。 2. 拉曼光谱分析：拉曼光谱证实了MoO₂的结构完整性，并通过D峰和G峰的强度比分析，表明NVG的引入引入了更多缺陷位点。 3. 微观形貌与元素分布观察：扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察显示，NVG骨架由相互交织的垂直排列石墨烯纳米片构成，平均层间开口约为75纳米。在Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG样品中，超小的（平均尺寸约13.6纳米）Ni₄Mo/MoO₂纳米粒子均匀锚定在整个石墨烯骨架上。高分辨TEM图像清晰地显示了Ni₄Mo和MoO₂域之间原子尺度的异质界面。元素映射证实了Ni、Mo、N和O元素在材料中的均匀空间分布。相比之下，没有NVG骨架的对照样品（Ni₄Mo/MoO₂@GF）显示出更大（平均约61.5纳米）、分布不均的颗粒和更少的清晰异质界面。 4. 表面化学与电子态分析：X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG中的Ni和Mo元素的结合能发生了轻微偏移，表明NVG与催化剂粒子之间存在界面电子重分布。氮的掺杂形式（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）得到确认。 5. 局域配位环境探究：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析提供了原子尺度的配位信息。Ni K边分析显示，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG中的Ni-Ni和Ni-Mo配位数（分别为4.1和5.9）显著低于块体Ni₄Mo（配位数为12），证实了纳米尺度异质界面的形成和欠配位表面原子的存在。Mo K边分析表明存在欠配位的Mo-O位点。这些结果共同证明，NVG骨架稳定了异质结构，并促进了协同的电子耦合。
第三环节：电催化性能评估。 1. 碱性介质HER性能：在1 M KOH电解液中测试。线性扫描伏安曲线显示，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为19 mV，优于对比样品Ni₄Mo/MoO₂@GF-VG (72 mV)、Ni₄Mo/MoO₂@GF (130 mV) 和商用Pt/C (32 mV)。其Tafel斜率为33 mV dec⁻¹，表明反应动力学更优。 2. 电化学阻抗与活性面积：电化学阻抗谱显示Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG具有最小的电荷转移电阻。双电层电容测试表明其具有更大的电化学活性表面积。 3. 稳定性测试：在-10 mA cm⁻²下进行长达100小时的计时电位测试，Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG表现出极其稳定的电位，而对照样品性能严重衰减。 4. 气泡演化动力学分析：通过原位成像观察气泡行为。在平面电极上，气泡大、滞留时间长（约25秒）、容易聚并。而在Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG电极上，垂直排列的NVG骨架创造了一个亲水/疏气的微环境，气泡主要在小片的顶端成核并快速脱离（约1.7秒），尺寸更小（平均约54微米）且均匀。定量测量显示，气泡在NVG基电极上的粘附力（22.6 μN）显著低于平面电极（37.3 μN），这有利于气泡的快速释放，减少了活性位点阻塞和流体扰动。
第四环节：AEMWE全电池性能测试。 1. 电池组装：以Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG为阴极，NiFe@NF（镍铁氢氧化物纳米片生长在泡沫镍上）为阳极，组装了阴离子交换膜水电解池，并在80°C下运行。 2. 极化性能：采用Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG的电解池在500 mA cm⁻²电流密度下仅需1.65 V的槽电压，性能显著优于使用对照材料（2.01 V）的电解池。 3. 长期稳定性：在500 mA cm⁻²下连续运行600小时后，基于Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG的电解池电压仅增加0.70%，表现出卓越的稳定性。相比之下，对照电解池在180小时内电压就增加了7.49%。
第五环节：理论计算揭示反应机理。 1. 模型构建：采用密度泛函理论计算研究了Ni₄Mo、MoO₂以及Ni₄Mo/MoO₂异质界面的本征活性。 2. 电子结构分析：态密度计算显示，在异质界面处，Mo和Ni的d带中心均向费米能级移动，表明与吸附物的相互作用得到优化。差分电荷密度和Bader电荷分析揭示了显著的界面电荷重分布：电子从Ni₄Mo流向MoO₂，导致Mo位点富电子而Ni位点缺电子。 3. 反应能垒计算：计算了氢吸附自由能和水的解离能垒。单独的Ni₄Mo和MoO₂的氢吸附自由能偏离热中性值（分别为-0.28 eV和-0.18 eV），而Ni₄Mo/MoO₂异质界面上的Ni位点的氢吸附自由能（-0.05 eV）接近理想值（0 eV）。更重要的是，异质界面将水的解离能垒从MoO₂的1.27 eV和Ni₄Mo的0.77 eV显著降低至0.28 eV。这证明异质界面通过电子调制和Ni-Mo双位点协同，极大地加速了水的解离和氢的吸附/脱附过程。
三、 主要研究结果
本研究在各个阶段获得了关键结果，并逻辑清晰地串联起来，共同支撑了最终结论。 1. 成功构建了多尺度分级电极：实验成功合成出Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG材料。表征结果表明，NVG骨架有效限域了Ni₄Mo/MoO₂纳米颗粒的生长，使其尺寸细小且分布均匀，并形成了明确的合金/氧化物异质界面。EXAFS等结果证实了界面处存在欠配位的Ni和Mo原子。这些结果首先验证了材料设计的可行性。 2. 电极展现出优异的HER活性和稳定性：电化学测试结果直接证实了该电极的优势。极低的过电位、小的Tafel斜率和大的活性面积，证明了其卓越的本征催化活性和快速的动力学。优异的长期稳定性则直接关联到其结构的鲁棒性。这些性能结果促使研究者去探究其背后的原因：是结构优势还是界面效应主导？ 3. 揭示了多尺度结构的传质优势：气泡动态观测和粘附力测试的结果，为性能优势提供了第一个关键解释。NVG骨架提供的开放垂直通道和优化的界面润湿性，实现了气泡的快速脱离和电解质的有效补充，解决了高电流密度下因气泡阻塞导致的传质限制和催化剂脱落问题。这解释了电极在高电流密度下仍能保持高性能和稳定性的原因。 4. AEMWE全电池验证了实际应用潜力：全电池测试结果将材料性能置于接近实际应用的场景中。1.65 V @ 500 mA cm⁻²的低电压和600小时的超长稳定运行，有力地证明了该电极设计策略的实用性，满足了工业电解槽对高性能、高稳定性阴极的需求。这步结果将实验室级别的性能提升到了器件级别。 5. 理论计算阐明了异质界面的本征活性根源：DFT计算结果提供了最底层的机理解释。它证实了Ni₄Mo/MoO₂异质界面本身（而非仅靠NVG支撑）就具有优异的催化活性，其根源在于界面电荷重分布优化了氢吸附能，并显著降低了Volmer步的水解离能垒。这回答了“为什么是Ni₄Mo/MoO₂”的问题，将性能提升归结于精心设计的异质界面化学。
这些结果层层递进：材料成功合成 → 表现出优异的性能 → 性能归因于多尺度结构带来的传质和结构稳定性优势 → 全电池验证实际性能 → 理论计算揭示性能提升的原子级电子结构根源。它们共同、完整地论证了本研究的核心思想。
四、 研究结论与价值
本研究的结论是：通过将Ni₄Mo/MoO₂纳米异质结构限域在生长于石墨毡上的氮掺杂垂直石墨烯骨架内，成功构建了一种多尺度阴极。该设计同时实现了：(1) 纳米尺度上高活性合金/氧化物异质界面的构建，通过优化电子结构显著降低了水解离能垒和优化了氢吸附能；(2) 微米尺度上垂直排列、开放通道的NVG骨架，确保了高效的电荷传导、快速的电解质传输和气泡释放，并增强了催化剂与集流体的机械互锁；(3) 器件尺度上优异的AEMWE性能和长期稳定性。
其科学价值在于：提出并验证了一种“界面化学-电极结构”协同优化的多尺度电极设计范式。它清晰地将本征活性（异质界面）、电荷传输（导电骨架）、质量传输（垂直通道）和机械稳定性（限域与锚定）等多个影响电催化性能的关键因素进行了一体化设计与耦合，为设计下一代高性能、高稳定性的电催化电极提供了清晰的思路和可借鉴的方法论。
其应用价值在于：开发出一种具有工业化应用前景的高性能、低成本、无铂族金属AEMWE阴极材料。该阴极在500 mA cm⁻²的高电流密度下表现出低电压和超长稳定性，性能指标处于已报道的非贵金属催化剂领先水平，推动了AEMWE技术向商业化迈进的步伐。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的发现
研究还通过ICP-OES定量分析了金属负载量，发现性能优异的Ni₄Mo/MoO₂@GF-NVG与对照电极的金属总负载量相当（相差约15%），从而排除了性能提升仅源于负载量差异的可能性，进一步强化了其性能优势源于独特的多尺度电极结构设计这一结论。此外，对循环后催化剂的表征（XPS, SEM）显示，NVG基催化剂保持了更完整的形貌，直观地证明了其结构稳定性。