广西大学物理科学与技术学院白光上转换发光晶体研究取得重要突破

作者及发表信息
本研究的通讯作者为广西大学物理科学与技术学院的Wen Deng教授，第一作者为Limin Wu和Yihua Pan（共同一作）。合作单位包括广西大学特色金属材料与复合结构安全寿命国家重点实验室。研究成果发表于《Ceramics International》期刊2023年第49卷，论文标题为《Design and preparation of white light emission from up-conversion transitions in Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺ co-doped cubic zirconia single crystals》。

学术背景
本研究属于稀土掺杂发光材料领域，聚焦于上转换发光（Up-Conversion, UC）材料的开发。上转换发光是指通过吸收低能量光子（如近红外光）并发射高能量光子（如可见光）的非线性光学过程，在固态激光器、生物成像、太阳能电池等领域具有重要应用。传统白光发光器件通常依赖蓝光LED激发荧光粉，但存在色差大、热稳定性差等问题。而基于稀土离子的上转换白光发射具有色纯度高、稳定性好的优势，但其实现需精确调控红、绿、蓝三基色的比例。

立方氧化锆（c-ZrO₂）因其低声子能量（约470 cm⁻¹）、高化学稳定性和优异光学性能，成为理想的发光基质材料。然而，纯ZrO₂熔点高达2700°C且易相变开裂，需通过掺杂8 mol% Y₂O₃稳定立方相（即钇稳定氧化锆，YSZ）。此前研究表明，Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺三掺杂YSZ可实现红、绿、蓝多色发射，但尚未实现高效白光输出。因此，本研究旨在通过调控稀土离子浓度比例，在YSZ单晶中实现高效白光上转换发射。

研究流程与方法
1. 晶体设计与生长
- 原料配比：采用高纯度（99.99%）ZrO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、Tm₂O₃和Er₂O₃纳米粉末，按表1所示摩尔比（Er₂O₃浓度梯度为0.01–0.30 mol%，Tm₂O₃和Yb₂O₃固定为0.5 mol%和2.0 mol%）制备多晶陶瓷棒。
- 晶体生长：通过光学浮区法（Optical Floating Zone, OFZ）生长单晶，上下棒反向旋转以确保掺杂均匀。晶体在1550°C退火10小时，最终获得透明无裂纹的粉色晶体（颜色随Er³⁺浓度增加而加深）。

1. 结构表征与光学测试

   • X射线衍射（XRD）：使用DX-2700衍射仪（Cu Kα辐射）分析晶体相结构。结果显示所有单晶均为纯立方相（JCPDS No.04-006-5589），而对应陶瓷样品则存在单斜相杂相（图2a）。
     
   • 吸收光谱：UV-2700分光光度计测试220–830 nm范围吸收峰。Er³⁺和Tm³⁺的特征吸收峰强度随浓度变化，但Zr–O电荷转移跃迁（248 nm）和光学带隙（4.74–4.77 eV）不受Er³⁺浓度影响（图3，表2）。
     
   • 上转换发光测试：采用980 nm激光激发，ZLF-325光谱仪记录440–720 nm发射光谱。通过功率依赖实验分析光子吸收数（n），发现蓝光（473 nm，Tm³⁺的¹G₄→³H₆跃迁）为三光子过程（n=2.64），而绿光（531/547 nm，Er³⁺的²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂和⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂）和红光（640/662 nm，Er³⁺的⁴F₉/₂→⁴I₁₅/₂）为双光子过程（n≈1.94–1.96）（图7b）。
     

2. 能量转移机制

   • Yb³⁺作为敏化剂，吸收980 nm光子后通过能量转移激发Er³⁺和Tm³⁺（图7c）。
     
   • Er³⁺浓度增加导致Tm³⁺→Er³⁺交叉弛豫增强，从而提升红/绿光强度而抑制蓝光（图7d）。
     

主要结果
1. 白光发射的实现：当Er₂O₃浓度为0.05 mol%时，晶体色坐标为（0.3248, 0.3349），接近标准白光区域（图6b）。其红、绿、蓝光强度比为5:1:4，与Ga₂O₃薄膜白光LED的暖冷色调比例相似。
2. 发光效率优化：0.25 mol% Er₂O₃样品红/绿光强度达峰值，但白光质量最佳组分为0.05 mol% Er₂O₃ + 0.5 mol% Tm₂O₃ + 2.0 mol% Yb₂O₃。
3. 晶体稳定性：所有样品光学带隙稳定（~4.76 eV），且立方相结构在高温下未发生相变。

结论与价值
本研究通过精确调控Er³⁺/Tm³⁺/Yb³⁺浓度比例，首次在YSZ单晶中实现了高效上转换白光发射。其科学价值在于揭示了多稀土离子协同发光的能量转移机制，特别是Er³⁺浓度对红/绿光比例的调控作用。应用价值体现在该晶体具有高透明度、窄线宽、优异热稳定性和抗腐蚀性，适用于高稳定性白光发光器件，如固态照明、显示背光和防伪标签。

研究亮点
1. 方法创新：采用光学浮区法生长高纯度立方相YSZ单晶，克服了ZrO₂高熔点与相变难题。
2. 发现创新：通过Er³⁺浓度梯度实验，明确了红/绿光强度比与白光色坐标的定量关系。
3. 应用潜力：0.05 mol% Er₂O₃组分的白光发射效率优于文献报道的NaYF₄微晶和金属有机框架材料。

其他价值
该研究为稀土掺杂氧化物单晶的设计提供了新思路，未来可通过引入其他离子（如Ho³⁺）进一步拓展发光颜色范围。