本研究发表于《Chemical Engineering Journal》第508卷（2025年，文章编号161153），于2025年3月1日在线发布。该研究的主要作者为王凯丽（Kaili Wang）、帅雁康（Yankang Shuai）、邓树奇（Shuqi Deng）等人，通讯作者为严伟（Wei Yan）和张久俊（Jiujun Zhang）。所有作者均来自中国福建省福州大学材料科学与工程学院新能源材料与工程研究所及福建省高能电池与新能源装备系统工程技术研究中心。
这项研究隶属于电化学能源技术领域，具体聚焦于电催化水分解中的阳极析氧反应（OER）催化剂开发。随着全球能源需求增长和环境问题日益严峻，开发利用可再生清洁能源对于减缓化石燃料消耗和维持经济发展至关重要。然而，诸如光伏和风电等可再生能源存在间歇性问题，需要通过电化学能源技术进行存储和转换。其中，电解水制氢和氧气被视作可靠、高效且可行的方案。在电解水过程中，阳极的OER具有本征反应动力学缓慢的特点，需要高效的电催化剂来加速反应。目前，基于贵金属的IrO₂和RuO₂是OER的基准催化剂，但其高昂的成本和稀缺的自然储量限制了它们的大规模应用。因此，开发具有高催化活性和成本效益的非贵金属替代OER催化剂至关重要。近年来，过渡金属基化合物，包括硫化物、硒化物、磷化物和氢氧化物等，被广泛研究作为OER电催化剂。其中，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）因其独特的二维层状结构、高度可调的化学组成和可交换的层间阴离子而备受关注。特别是NiFe LDHs，由于Ni²⁺和Fe³⁺组分间的协同效应，成为该类材料中的高效候选者。然而，NiFe LDHs较差的电子导电性和活性位点不足是其催化OER的主要缺点。为了解决这些问题，已有研究证明，向NiFe LDH晶相中掺杂外来金属或构建金属阳离子空位是两种有效的策略。阳离子空位因其多样的电子和轨道分布，可以精细调控局部电子结构并创造更多活性位点，从而显著增强OER活性。本研究受此启发，旨在通过阳离子空位工程，开发一种高性能的中熵LDH基OER电催化剂。
本研究的工作流程主要分为六个部分：催化剂的设计与合成、结构表征、电催化OER性能评估、结构演化分析、理论计算验证以及在阴离子交换膜（AEM）电解槽中的实际应用测试。
一、 催化剂的设计与合成 研究采用了一个简便的两步法来合成负载在导电泡沫镍（NF）基底上的纳米多孔NiFeCoZn空位-LDH纳米片阵列。 1. 前驱体合成：首先，通过典型的水热反应法合成了中熵四元NiFeCoZn-LDH前驱体。具体步骤包括：预处理泡沫镍基底；将硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、氯化锌、尿素和氟化铵溶解在水中，形成均匀溶液；将溶液和泡沫镍转移至高压反应釜中，在140°C下反应6小时；反应结束后，收集产物并洗涤干燥。作为对比，也合成了NiFe-LDH和NiFeCo-LDH。 2. 空位引入：随后，通过碱性蚀刻处理，在1.0 M KOH溶液中对获得的NiFeCoZn-LDH进行选择性刻蚀，部分去除两性金属Zn，从而在LDH结构中原位形成阳离子空位，得到目标催化剂NiFeCoZnvac-LDH。通过调整合成过程中ZnCl₂的添加量（0.05, 0.1, 0.2 mmol），还制备了一系列具有不同空位浓度的样品（记为NiFeCoZnxvac-LDH）。
二、 结构表征 研究使用了多种先进的表征技术对合成材料的结构、形貌、元素组成和化学状态进行了系统分析。 1. 形貌与结构分析：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察表明，所有LDH样品均在泡沫镍上形成了垂直排列的纳米片结构。NiFeCoZn-LDH前驱体的纳米片厚度更薄。高分辨率TEM显示其晶面间距为0.260 nm，对应于LDH的（012）晶面。选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）结果证实了材料具有良好的结晶性和典型的LDH结构。经过碱性蚀刻后，NiFeCoZnvac-LDH保持了纳米片形貌，但TEM图像显示其表面出现了大量多孔状缺陷，这是由于Zn原子的选择性溶解所致。XRD图谱中（003）峰向低角度偏移，表明层间距增大，验证了阳离子空位的形成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了材料的层状氢氧化物结构在刻蚀前后保持不变。 2. 元素与化学状态分析：高角度环形暗场扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（HAADF-STEM-EDX） mapping显示，Ni、Fe、Co、Zn、O元素在前驱体中均匀分布，而在刻蚀后的样品中，Zn信号几乎消失。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析进一步证实了部分Zn离子被成功刻蚀。拉曼光谱中，NiFeCoZnvac-LDH在约610 cm⁻¹处出现了一个新峰，归属于结构缺陷位点附近的羟基振动，这直接证明了Zn阳离子空位的存在。 3. 表面电子结构分析：X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面元素的化学价态和电子性质。对比刻蚀前后，Ni 2p和Fe 2p的核心电子结合能均发生了正向位移，表明Ni和Fe位点的电子密度降低，Fe呈现高于三价的状态。Co 2p光谱表明Co²⁺/Co³⁺共存。Zn 2p峰在刻蚀后强度显著降低，证实了Zn的部分去除。这些结果共同表明，阳离子空位的引入有效调节了催化剂表面的局部电子结构。
三、 电催化OER性能评估 催化剂的OER性能在标准的三电极体系、1.0 M KOH电解液中进行评估。 1. 活性与动力学：线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，NiFeCoZnvac-LDH表现出最优异的OER活性，仅需222 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，远优于对比样品（NiFeCo-LDH: 225 mV， NiFeCoZn-LDH: 229 mV， NiFe-LDH: 231 mV， 商业RuO₂: 301 mV）和泡沫镍基底（327 mV）。即使在100 mA cm⁻²和200 mA cm⁻²的高电流密度下，其所需过电位（分别为254 mV和269 mV）也显著更低。塔菲尔斜率分析表明，NiFeCoZnvac-LDH的斜率为37.17 mV dec⁻¹，小于其他对比催化剂，表明其具有更有利的OER反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示，NiFeCoZnvac-LDH具有最小的电荷转移电阻（0.64 Ω），证实了其最快的电子转移速率。 2. 活性位点与内在活性：通过计算双电层电容评估电化学活性表面积（ECSA），NiFeCoZnvac-LDH的ECSA最大，表明阳离子空位的引入暴露了更多的可及活性位点。然而，将电流密度用ECSA归一化后，NiFeCoZnvac-LDH仍显示出最高的归一化电流密度，这证明其性能提升不仅源于活性表面积的增加，更归因于空位带来的本征活性增强。通过Laviron方法分析了催化剂对*OH中间体的吸附强度，NiFeCoZnvac-LDH显示出最高的电子转移速率常数，表明阳离子空位能促进对*OH中间体的吸附，从而有利于OER过程。 3. 稳定性测试：稳定性是评估催化剂实用性的关键指标。计时电位法测试表明，NiFeCoZnvac-LDH电极在10 mA cm⁻²的电流密度下可稳定运行500小时而无明显衰减，在100 mA cm⁻²的高电流密度下也能稳定运行150小时以上，其稳定性显著优于商业RuO₂催化剂。稳定性测试后，SEM/TEM和FTIR表征显示催化剂的纳米片阵列结构和官能团基本保持不变，证明了其优异的结构耐久性。
四、 结构演化分析 为了阐明催化机理和反应过程中催化剂的动态表面重构，研究采用了原位拉曼光谱技术。 在OER条件下，随着外加电位从开路电位升高至1.60 V，NiFeCoZnvac-LDH的拉曼光谱发生了显著变化。在较低电位下，观察到的峰属于NiFe LDH中的Ni³⁺-OH振动模式。当电位升高至1.35 V时，这些峰消失，同时出现了归属于γ-NiOOH中Ni³⁺-O振动模式的新峰。这证明了催化剂表面在反应过程中发生了重构，生成了高活性的NiOOH相。重要的是，与NiFeCo-LDH和NiFeCoZn-LDH相比，NiFeCoZnvac-LDH的表面重构发生在更低的电位（1.35 V对比1.40 V和1.45 V），这表明阳离子空位有效降低了表面活性物种（NiOOH）的生成电位，从而在更低的过电位下启动高效的OER过程。稳定性测试后的XPS和HRTEM分析进一步证实了催化剂表面被富含Ni³⁺、Fe³⁺和Co³⁺的氧羟基物种覆盖，这些物种被认为是OER过程的活性组分。
五、 理论计算验证 为了从原子尺度深入理解阳离子空位提升OER活性的内在机制，研究进行了密度泛函理论（DFT）计算。 1. 电子结构分析：计算了NiFeCoZnvac-LDH、NiFeCoZn-LDH和NiFeCo-LDH的态密度（DOS）。结果显示，NiFeCoZnvac-LDH在费米能级附近的DOS明显更高，表明空位的引入显著提高了材料的电子导电性，有利于OER过程中的电子/质子传输。此外，d带中心计算表明，NiFeCoZnvac-LDH的d带中心最靠近费米能级，这意味着催化剂活性位点与氧中间体之间具有更强的相互作用，从而优化了吸附强度。 2. 反应自由能计算：模拟了OER在NiFeCoZnvac-LDH表面的四步反应路径，并计算了各中间态（*OH, *O, *OOH）的吉布斯自由能变化。结果表明，对于所有研究的催化剂，第三步*O到*OOH的转化是速率决定步骤（RDS）。NiFeCoZnvac-LDH在此RDS步骤中的自由能垒（1.05 eV）显著低于NiFeCoZn-LDH（1.60 eV）和NiFeCo-LDH（1.36 eV）。这从热力学上清晰地证明，Zn掺杂和阳离子空位的引入能够优化含氧中间体的吸附能，显著降低OER反应能垒，从而极大地提升本征催化活性。进一步对表面重构后形成的NiFeCoZnvac-OOH相进行计算，发现其理论OER能垒更低（0.81 eV），进一步强调了空位在促进形成高活性重构相方面的关键作用。
六、 实际应用演示 为了展示NiFeCoZnvac-LDH催化剂的潜在应用价值，研究将其组装到阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中进行全水分解测试。 该AEM电解槽以NiFeCoZnvac-LDH负载的泡沫镍为阳极，商用Pt/C负载的泡沫镍为阴极。测试结果显示，该电解槽仅需1.48 V的低电压即可驱动10 mA cm⁻²的电流密度，在100 mA cm⁻²时也仅需1.76 V，其性能显著优于使用商用RuO₂阳极的对比系统（分别为1.55 V和1.83 V），并且优于许多已报道的高性能电解槽。更重要的是，该电解槽在100 mA cm⁻²的高电流密度下能够稳定运行250小时，展示了其在实际应用中的巨大潜力。
结论与价值 本研究的核心结论是：通过水热合成结合碱性蚀刻的两步策略，成功在泡沫镍上制备了富含Zn阳离子空位的中熵NiFeCoZnvac-LDH纳米片阵列。该催化剂在碱性OER中表现出卓越的活性（10 mA cm⁻² @ 222 mV）、快速的动力学（塔菲尔斜率37.17 mV dec⁻¹）和出色的长期稳定性。原位表征和理论计算共同揭示，阳离子空位的引入通过三重效应协同提升性能：1）降低重构电位：加速了在较低电位下形成高活性NiOOH相的表面重构过程；2）优化电子结构：提高了电子导电性并调节了d带中心，增强了与反应中间体的相互作用；3）提供更多活性位点：创造多孔结构，增大了电化学活性表面积。最终，该催化剂在AEM电解槽中展现了优异的全水分解性能和高稳定性。
研究亮点 1. 策略创新：将“中熵设计”与“阳离子空位工程”巧妙结合。选择Ni、Fe、Co作为活性元素，利用Zn的两性特性，通过温和的碱性蚀刻原位引入精确可控的阳离子空位，方法简单、高效且可扩展。 2. 机理深入：综合运用原位拉曼光谱和DFT计算，从实验和理论两个层面，动态、深入地揭示了阳离子空位在降低表面重构电位、优化电子结构及反应能垒方面的微观作用机制，建立了清晰的“结构-性能”关系。 3. 性能卓越：所制备的催化剂在活性、动力学和稳定性方面均达到了国际领先水平，超越了大多数已报道的非贵金属催化剂，甚至在某些指标上优于贵金属基准催化剂。 4. 面向应用：研究不仅停留在基础实验室性能测试，还成功在AEM水电解槽中进行了验证，证明了其在接近实际工业条件下的高效性和耐用性，为开发低成本、高性能的工业水电解制氢阳极催化剂提供了明确可行的技术路径和理论指导。
其他价值 本研究提出的阳离子空位调控策略具有普适性，可广泛应用于其他LDH基甚至更广泛的过渡金属基电催化剂的设计中，用于水分解、燃料电池、二氧化碳还原等多种电催化反应，为高效电催化剂的设计开发提供了新的原子级调控思路。