用于锂离子电池的层状过渡金属氧化物正极材料表面退化结构成核与生长的机理研究：基于操作（operando）拉曼光谱的深入解析

本研究由来自日本冲绳科学技术大学院大学（Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University, OIST）能源材料与表面科学单位的 Taehoon Kim、Luis K. Ono 和 Yabing Qi，以及韩国仁川国立大学安全工程系的 Taehoon Kim 共同完成。该研究于2022年发表于期刊 *Journal of Electroanalytical Chemistry*，在线发表日期为2022年4月26日。

一、 研究背景与目标

随着电动汽车和可再生能源存储市场的飞速发展，对高能量密度、高容量和长循环寿命的锂离子电池需求日益迫切。在各类正极材料中，基于α-NaFeO₂结构的层状过渡金属氧化物（LiNi₁₋ₓᵧCoₓMnᵧO₂， NCM）因其高比容量和较高的工作电压而成为研究焦点。特别是具有等化学计量比的LiNi₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃O₂（NCM111），因其在容量（Ni贡献）、倍率性能（Co贡献）和热稳定性（Mn贡献）之间的良好平衡，被视为基础模型材料。在此基础上，通过提高镍含量（如NCM523、NCM811等）或增加锂含量（锂富集正极），可以进一步提升能量密度。然而，这些高性能层状正极材料在循环过程中普遍面临严重的容量衰减和电压衰降问题。

大量研究指出，容量衰减与正极材料层状结构（三角晶系，空间群R-3m）的退化紧密相关。在循环过程中，尤其是在高电压下（通常>4.3 V），正极材料表面会发生从有序层状结构向尖晶石结构甚至岩盐结构相变的重构过程。这种表面重构会阻碍锂离子的脱嵌，增加界面阻抗，导致性能下降。尽管这一现象已被广泛认知，但对表面退化过程在电化学循环过程中的动态演变、成核和生长机制，仍缺乏直接的、实时的实验观察与深入理解。因此，本研究旨在通过开发和应用一种创新的原位表征技术——操作拉曼光谱成像，实时、直观地揭示NCM111正极材料表面层状结构在循环过程中的动态退化机制，并提出了一个全新的“成核-合并”（nucleation-merging）机制模型，为理解并最终抑制锂离子电池的容量衰减提供了关键见解。

二、 详细工作流程

本研究采用了操作电化学-拉曼光谱联用技术，结合常规的电化学测试、结构表征和成分分析，系统研究了NCM111正极在循环过程中的演化。整个工作流程主要包括电极制备、电化学循环、操作拉曼测试以及循环后非原位分析四个主要部分。

1. 电极制备与电化学电池组装： 研究使用商用NCM111活性材料，与导电碳黑（Super C65）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂以80:10:10的重量比例混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂制成浆料。将浆料涂覆在铝箔集流体上，经过烘干、辊压和真空干燥后制成正极片。对于常规的非原位（ex situ） 研究，将正极片与锂金属负极、Celgard隔膜、1M LiPF₆的EC:DC:DMC（1:1:1体积比）电解液组装成CR2032型扣式电池。所有的组装均在氩气气氛手套箱（H₂O和O₂含量均低于1 ppm）中完成。

   本研究的核心创新在于设计并使用了操作（operando）拉曼电化学电池。该电池（由MTI公司提供）的关键特征在于集成了石英光学窗口，允许激光穿透并对工作状态下的正极表面进行拉曼光谱测量。其内部组件（电极、隔膜、电解液等）与常规扣式电池相同，仅在铝集流体的特定位置进行切割以便激光通过。

2. 电化学循环与操作拉曼测试： 所有电池（包括常规扣式电池和操作电池）均在室温下，使用8通道电池分析仪进行恒电流充放电测试。充放电电压窗口设定为2.8 V至4.35 V（vs. Li⁺/Li），充放电倍率为0.25 C。选择4.35 V作为上限电压，是因为这是商用NCM电池性能开始显著退化、层状结构不稳定性加剧的关键电压点，有助于观察退化机制。

   在操作电池进行电化学循环的同时，使用3D激光拉曼显微光谱仪（Nanofinder 30） 对正极表面进行实时光谱采集和空间成像。具体实验参数包括：使用532 nm（绿色）激发激光，激光光斑尺寸约为2 μm，通过50倍物镜收集信号。拉曼信号通过每毫米600条刻线的光栅进行分光。最关键的是，研究采用了一种称为“高速拉曼成像模式”的技术，对正极表面一个固定的120 μm × 100 μm区域进行空间映射成像，成像的光谱窗口锁定在约600 cm⁻¹处。这个波数位置对应着NCM层状结构中Ni-O、Co-O、Mn-O键的伸缩振动A₁g模式。该A₁g拉曼峰对锂离子在层间（Li-slab）的嵌入/脱出高度敏感，其峰位移动能直接反映局部结构有序性的变化，是监测层状结构演变的理想探针。研究在循环的不同周期、不同电压点，持续采集该区域的拉曼映射图像，以可视化A₁g信号（代表完整层状结构）的空间分布和强度变化。

3. 非原位表征： 在特定循环次数后（例如，第3周、第22周），将常规扣式电池在手套箱中拆解，取出正极片，用DMC溶剂清洗并真空干燥，进行一系列非原位分析以佐证操作拉曼的发现：

   • 形貌观察：使用扫描电子显微镜（SEM）观察正极颗粒在循环前后的形貌变化。
   • 元素分析：结合SEM的能谱仪（EDX）分析单个NCM颗粒表面的Ni、Co、Mn元素组成变化，以及使用X射线荧光光谱（XRF）分析整个电极（包含体相）的元素组成。
   • 结构分析：使用X射线衍射仪（XRD，Cu Kα辐射源）对正极粉末进行物相分析，获取衍射图谱，并通过计算（003）、（104）等特征峰的强度比（如I(003)/I(104)比值和I(006)+I(012)/I(101)比值）来定量评估阳离子混排程度和层状结构的有序度。

4. 数据分析流程： 研究的数据分析是综合性的。首先，分析操作电池的电化学性能数据（充放电曲线、库仑效率、微分容量dq/dv曲线）以评估电池的整体性能和相变特征。其次，重点分析不同循环阶段、不同电压下采集的拉曼光谱中A₁g峰的峰位移动趋势。最后，也是最核心的部分，是分析序列化的拉曼映射图像。通过对比同一区域在不同循环状态下的图像，研究者追踪了代表退化结构（A₁g信号减弱或消失的“暗区”）的出现、形态演变、空间扩展和合并过程。这些图像数据与电化学数据、非原位的SEM、EDX和XRD结果相互印证，共同构建了关于表面退化机制的完整证据链。

三、 主要研究结果

1. 电化学与拉曼光谱初步表征： 操作电池展现了典型的NCM111充放电曲线，初始循环的库仑效率约为97-98%，但在22次循环后容量呈现衰减趋势。微分容量（dq/dv）曲线分析显示，在约3.73 V处的还原反应峰（对应Ni⁴⁺/Ni³⁺/Ni²⁺）强度随循环进行而持续减弱，并向低电压方向移动，这明确指示了容量衰减和电压衰降的发生，通常与结构相变有关。

   通过对A₁g拉曼峰（~600 cm⁻¹）的监测发现，在首次充电过程中，随着锂离子脱出，A₁g峰向低波数方向移动（从600 cm⁻¹降至544 cm⁻¹），这与锂离子脱出导致层间距增大、晶格膨胀的理论相符。然而，在首次放电后，A₁g峰并未完全回到初始位置，表明发生了不可逆的结构改变，即部分锂离子损失和层状结构的永久性调整。随着循环进行，即使在完全放电态（2.80 V），A₁g峰位也持续向更低波数偏移，这证实了层状结构可逆性的逐步丧失。

2. 核心发现：操作拉曼映射揭示的“成核-合并”机制： 本研究最关键的突破来自于操作拉曼映射成像结果。通过对固定区域在高时间/电压分辨率下的连续观测，研究者首次可视化了NCM111表面层状结构的动态退化过程：

   • 早期循环阶段（如第1-4周）：在初始充电过程中，原本均匀分布的A₁g信号（映射图中显示为黄色区域）区域内，开始出现孤立的、信号缺失的“暗点”或“暗斑”。这些暗区被认为是退化结构的“成核点”，即局部层状结构开始转变为无序或非层状相（如尖晶石或岩盐相）。这些成核点可能源于材料合成过程中固有的缺陷，或循环初期电化学不均匀性引发的局部应力集中。
   • 核的生长与形状演变：随着循环进行，这些成核点并非静止不动。图像显示，它们会从类似钻石形的斑点，演变为六边形，进而沿特定方向（如y轴）伸长，表明退化区域在三维空间上的生长。同时，A₁g峰的位移分析表明，在早期循环阶段，随着电压升高，峰位移量逐渐增大，反映了锂离子脱出过程的规律性变化。
   • 后期循环阶段（≥15周）及“合并”机制：进入后期循环，拉曼映射图像显示出更显著的变化。小的暗区（退化区域）不再仅仅是独立生长，而是开始与邻近的暗区合并，形成更大面积、连片的退化区域。图像中清晰地捕捉到了从大块退化区域边缘“分离”出小碎片，随后这些小碎片在后续循环中又被“合并”回去的动态过程。同时，光谱分析显示，后期循环中A₁g峰位移随电压升高的变化趋势与早期相反，呈现出位移量减小的现象，这暗示了局部原子环境（如阳离子配位、键长）因结构退化而发生了根本性改变，影响了锂离子脱嵌的动力学。

3. 非原位表征的佐证：

   • 形貌：SEM图像显示，随着循环进行，NCM111颗粒发生破裂和粉化，表面变得粗糙，符合材料机械完整性丧失和相变导致体积变化的预期。
   • 成分：EDX分析表明，NCM颗粒表面的Ni、Co、Mn元素组成比例在循环后发生了变化，而XRF显示整体电极的成分基本不变。这直接支持了表面重构的发生，即退化主要发生在颗粒表面，导致了表面过渡金属元素的再分布（如NiO团簇的形成），而材料体相的平均组成基本保持。
   • 结构：XRD结果提供了强有力的结构证据。循环后，（003）特征峰向低角度偏移且强度减弱，表明c轴晶格参数增大和层状结构有序性下降。计算得到的I(003)/I(104)比值（衡量阳离子混排程度）从初始状态的1.32显著下降到第3周后的1.13，并在第22周后进一步降至1.10，明确证实了Li⁺和Ni²⁺在晶格位点上的混排加剧。同时，R因子（[I(006)+I(012)]/I(101)比值） 从初始的1.10升高至1.32并保持，表明层状结构的六方有序性遭到破坏。

四、 研究结论

本研究得出结论，NCM111正极材料的表面降解遵循一个动态的 “成核-合并”机制（nucleation-merging mechanism）。具体过程为：在电化学循环的早期阶段，层状结构表面首先出现局部的、离散的退化区域（成核）。这些成核点随着循环进行不断生长和演化。在后期阶段，主要的退化模式转变为相邻的退化区域相互连接、融合（合并），最终导致整个电极表面大面积的层状结构被破坏，形成连续的、电化学惰性的表面相。这一过程直接导致了锂离子传输通道的堵塞和活性材料的失活，是造成电池容量衰减和电压衰降的关键表面机制。

五、 研究意义与价值

本研究的科学价值在于首次通过操作拉曼空间映射技术，实时、原位地可视化了锂离子电池正极材料表面结构退化的动态全过程，并提出了一个清晰的“成核-合并”物理图像模型。这为理解高电压下层状氧化物正极的失效机理提供了直接、有力的实验证据，将以往基于体相平均信息的认知推进到表面局部动态过程的层面。

其应用价值在于为设计更稳定的高性能锂离子电池正极材料指明了方向。研究指出，由于初始的成核过程可能源于材料本身的缺陷或不均一性，因此完全避免退化可能非常困难。然而，通过采取表面包覆、离子掺杂、元素替代或界面工程等策略，可以有效抑制成核点的生长以及后续的合并过程，从而延缓表面重构的扩展，提升电池的长期循环稳定性。本研究为这些改性策略的有效性评估提供了直观的观测手段和理论依据。

六、 研究亮点

1. 方法创新性：成功开发并应用了操作拉曼光谱成像技术于完整的锂离子电池工作过程中。该技术实现了对正极材料表面局部化学状态和结构相变的高空间分辨率、高时间分辨率的原位监测，是方法学上的一个重要突破。
2. 机制可视化：首次直接观察并记录了层状结构表面退化从“成核”到“生长”再到“合并”的完整动态演变序列。这种可视化证据比传统的非原位或平均化表征（如XRD）更具说服力，揭示了退化过程的非均匀性和渐进性特征。
3. 提出新模型：基于观察结果，明确提出了 “成核-合并” 作为层状NCM正极表面退化的核心机制，为学术界理解容量衰减提供了新的、具体的物理模型。
4. 系统性与关联性：研究将操作拉曼的动态观测与常规的电化学分析、非原位的形貌（SEM）、成分（EDX/XRF）和结构（XRD）表征紧密结合，构建了从宏观性能到微观结构、从表面到体相、从动态过程到静态结果的完整证据链条，使结论非常坚实。

七、 其他有价值的发现

研究表明，即使在相对温和的截止电压（4.35 V）和室温条件下，NCM111材料也无法避免表面退化结构的成核。这提示我们，提升电池循环稳定性的工作重心应放在延缓退化区域的扩展，而非完全阻止其产生。此外，研究观察到的退化区域形状的规则性演变（如钻石形到六边形），可能反映了晶体特定晶面或缺陷方向上的相变择优取向，为进一步的理论计算和原子尺度模拟提供了有趣的线索。