中国科学院的一份研究报告显示，科学家们成功合成并表征了一种具有优越非线性光学（Nonlinear Optical， NLO）响应的新型螺旋二碲化钼纳米锥，为未来芯片级微纳非线性光学器件的发展提供了关键材料和设计思路。
该研究的主要作者包括欧德才、佟锡鹏、刘圣红、王靖、赵阳、刘冉、赵旋、张娜、曹丰仁、刘有文、李媛、李亮和翟天佑。通讯作者为华中科技大学材料科学与工程学院的李媛教授和翟天佑教授。团队主要成员来自华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室和材料科学与工程学院，以及苏州大学物理科学与技术学院、能源转换材料与物理中心和薄膜材料江苏省重点实验室。这项研究成果于2022年发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。
此项研究属于凝聚态物理、材料科学和光学交叉领域，核心关注过渡金属硫族化合物（Transition Metal Dichalcogenides， TMDs）的非线性光学性质及其在集成光子学中的应用潜力。随着光电子器件向微型化、集成化方向发展，传统的块体非线性光学晶体（如BBO、LiNbO3等）由于体积和集成限制，难以满足片上器件的需求。二维TMDs材料因其独特的电子结构、强光-物质相互作用和可调谐能隙等特性，在非线性光学领域展现出巨大潜力。然而，常规的2H相TMDs（如单层或少层结构）受限于原子级厚度，导致光与物质相互作用的有效长度极短，非线性转换效率低下。同时，其中心对称的堆叠结构（如偶数层的2H相）会抑制二阶非线性效应（如二次谐波产生，SHG）。因此，如何设计并制备出同时具备强非线性响应、非中心对称结构且易于集成的新型TMDs纳米结构，成为该领域的关键挑战。本研究旨在通过制备一种新型的螺旋二碲化钼纳米锥结构，打破上述限制，实现从近红外到可见光范围的优越二阶和三阶非线性光学响应，并探究其物理机制。
研究工作首先围绕螺旋二碲化钼（S-MoTe2）纳米锥的制备展开。研究团队开发了一种缺陷诱导的化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition， CVD）方法。其关键步骤在于对生长衬底进行预处理：将SiO2/Si衬底用氢氟酸溶液刻蚀，以形成起伏的表面。这种预处理对于后续的螺旋位错驱动生长至关重要。在CVD生长过程中，以四水合钼酸铵和氯化钠作为钼源，高纯碲粉作为碲源，在氩气和氢气的混合气氛中，于690°C下进行反应。通过调控生长条件，成功在衬底上合成了具有独特金字塔形貌的S-MoTe2结构。为了进行微观结构表征，研究人员还采用了聚合物辅助转移技术，将制备的样品转移至带有微栅的透射电镜铜网上。
表征工作涉及多个层次，以全面解析S-MoTe2的结构。首先，通过光学显微镜和原子力显微镜（AFM）观察了其宏观形貌和螺旋阶梯状结构。AFM高度剖面分析显示，纳米锥呈现层层堆叠的台阶结构，台阶高度约0.7纳米，与单层MoTe2的厚度吻合，证实了其层状堆叠的本质。为了深入探究其晶体结构和堆叠方式，研究团队运用了高分辨率透射电子显微镜和高角环形暗场像扫描透射电子显微镜。HRTEM图像显示完美的晶格结构，无原子空位。选区电子衍射花样显示出两组不完全重合的衍射斑点，表明相邻层间存在微小扭角，这暗示了层间耦合较弱。更重要的是，AC-STEM图像清晰地揭示了其堆叠顺序为非中心对称的3R型堆叠（ABC堆叠），而非中心对称的2H型堆叠（AB堆叠）。这种结构特征意味着其空间反演对称性被完全打破，这是产生二阶非线性光学效应的必要条件。拉曼光谱分析进一步确认了材料的纯相和结构特性。S-MoTe2的拉曼峰位置（~142， 171， 233， 290 cm-1）与已报道的2H/3R相MoTe2相符，而与碲粉和1T”相MoTe2不同，排除了杂质相的存在。通过从纳米锥顶部到底部边缘逐点测试拉曼光谱，发现A1g模式随层数增加发生蓝移，表明层间范德华相互作用增强；而E2g^1模式发生红移，可能与介电屏蔽相关的长程库仑相互作用有关。变温拉曼光谱分析进一步计算出各振动模式的温度系数，其值均小于常见的块体MoTe2和MoS2、石墨烯等二维材料，证实了S-MoTe2具有相对更弱的层间耦合。
非线性光学性能测试是本研究的关键环节。研究人员使用飞秒光参量振荡器激光器作为激发源，对S-MoTe2进行了系统的二阶和三阶非线性光学测试。首先进行了功率依赖测试：在1200纳米波长激发下，SHG信号强度与激发功率的对数拟合斜率为1.90，而三阶谐波产生信号强度的对数拟合斜率为3.06，这直接证实了S-MoTe2同时存在二阶和三阶非线性光学响应。随后进行的波长依赖测试表明，SHG信号可在780至1320纳米的宽光谱范围内被观测到，并存在三个局域最大值，分别对应于约2.05 eV、2.41 eV和2.67 eV的光子能量。这些峰值位置与MoTe2单层到三层的B’、C、D激子吸收峰位置吻合，表明SHG增强与激子共振密切相关。值得注意的是，研究还进行了位置依赖的SHG测试。在930纳米波长激发下，从纳米锥底部到顶部的扫描显示，SHG信号呈现非线性增强，顶部区域的信号显著强于底部。为了量化其性能，研究者将S-MoTe2与CVD生长的单层MoS2和单层MoTe2进行了对比。结果显示，S-MoTe2的SHG强度比后两者高出三个数量级。通过进一步计算，估算出其二阶非线性极化率χ(2)约为443.88 pm/V，这比大多数已报道的TMDs材料高出1-2个数量级，显示了其作为超薄倍频晶体的巨大潜力。
为了精确揭示晶体取向和验证其非中心对称堆叠，研究进行了偏振分辨二次谐波产生（Polarization-Resolved SHG， pSHG）测试。他们采用了一种特殊方法：保持样品静止，通过旋转入射激光的偏振方向（使用半波片）来测量SHG信号。针对S-MoTe2具有的D3h对称性，通过理论建模和实验数据拟合，最终确定了其晶体取向（扶手椅方向与实验室坐标系x轴的夹角约为30°）。PSHG映射图像进一步证实了整个纳米锥区域具有一致的晶体学取向，这与透射电镜观察到的ABC堆叠（即各层取向几乎一致）结果相符。
为了探究S-MoTe2边缘态对其非线性光学响应的增强机制，研究团队进行了离散偶极近似模拟。他们构建了一个具有11层、横向尺寸由底到顶依次递减的金字塔模型。模拟结果显示，在三角形边缘处，近场强度显著增强。这种边缘增强效应对其相邻层也有积极影响。尽管从底部到顶部，边缘的增强效应有所减弱，但增强区域出现在台阶边缘并趋于连续分布。此外，模拟得到的金字塔模型的消光光谱在800-1200纳米范围内相较于单层模型有明显增强。这些模拟结果表明，纳米锥非重合的富边缘结构增强了基频光的吸收和局域电场，从而强化了光与物质的相互作用。研究者认为，S-MoTe2纳米锥显著的SHG增强效应是多重因素协同作用的结果，包括：非中心对称的3R-like螺旋堆叠结构打破了空间反演对称性；富边缘结构通过边缘态变化和光场局域效应增强了光与物质的相互作用；以及激子共振效应在特定波长下进一步提升了非线性转换效率。
本研究的结论是，成功合成并表征了一种具有非中心对称堆叠、弱层间耦合以及由富边缘结构引起的强光-物质相互作用等新颖特性的螺旋二碲化钼纳米锥。该材料在从近红外到可见光的宽光谱范围内表现出优异的非线性光学响应，能够同时观测到二阶和三阶非线性效应。其二阶非线性极化率相比大多数已报道的过渡金属硫族化合物高出1-2个数量级，证明了其作为纳米级厚度倍频晶体的可能性。这项研究为设计和制备具有优异非线性光学性能的TMDs纳米结构提供了关键的见解和新的可能性，将有力推动其在未来芯片集成微纳非线性光学器件中的实际应用。
本研究的亮点突出。在研究对象上，成功实验制备了此前难以实现的、基于碲化物的螺旋TMDs纳米结构，利用了碲元素本身（相比硫和硒）可能带来的更大二阶非线性极化率潜力。在性能上，所获得的S-MoTe2纳米锥在SHG强度上实现了比单层材料高出三个数量级的巨大提升，且具有宽谱响应和多种非线性效应并存的特点。在机制理解上，研究通过系统的结构表征、光学测试和理论模拟，系统性地揭示了其优越非线性响应的物理起源，即非中心对称堆叠、激子共振和富边缘结构增强的光-物质相互作用三者之间的协同效应。此外，研究所发展的缺陷诱导CVD生长方法、用于精确晶体取向分析的偏振分辨SHG测试方法，均为该领域的研究提供了有价值的实验技术参考。
另一个有价值的发现是，拉曼光谱分析表明该材料的层间耦合相对较弱，这可能有利于保持各层相对独立的电子特性，同时变温拉曼分析为理解其热学性质和声子行为提供了基础数据。离散偶极子近似模拟虽然基于简化的金字塔模型，但成功地定性地揭示了边缘效应对近场增强的贡献，为理解此类复杂纳米结构的非线性光学增强机制提供了直观的理论支撑。总体而言，这项研究不仅展示了一种高性能的新型非线性光学纳米材料，更重要的是，它为通过精密的纳米结构工程（如控制堆叠对称性、引入螺旋位错以形成富边缘结构）来定制化设计二维材料的非线性光学性能，提供了一条清晰且有效的技术路线。