类型a：学术研究报告

本研究由Shunsuke Sasaki（东京工业大学有机与高分子材料系）、Satoshi Suzuki与W. M. C. Sameera（京都大学福井基础化学研究所）、Kazunobu Igawa（九州大学材料化学与工程研究所）以及Keiji Morokuma（京都大学）和Gen-ichi Konishi（东京工业大学/JST PRESTO）共同完成，于2016年6月14日发表在《Journal of the American Chemical Society》（JACS）上，标题为”Highly Twisted N,N‑Dialkylamines as a Design Strategy to Tune Simple Aromatic Hydrocarbons as Steric Environment-Sensitive Fluorophores”。

学术背景
该研究属于有机光物理与材料化学交叉领域，聚焦于环境敏感型荧光团的分子设计。传统荧光分子如苯、萘、蒽等简单芳香烃在固态常因π-π堆积导致荧光猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ），而聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）材料则表现出相反特性。研究者发现，9,10-双(N,N-二烷基氨基)蒽（BDAAs）在固态表现出异常高效的荧光（量子产率0.70-0.98），但其机理尚未阐明。本研究旨在通过实验与理论计算揭示BDAAs的立体环境敏感荧光机制，并提出普适性分子设计策略。

研究流程
1. 分子合成与表征
- 通过钯催化C-N偶联反应合成了五种BDAAs（甲基、哌啶基、庚环基、二丙基和二异丁基取代），采用核磁共振（1H/13C NMR）、高分辨质谱（HRMS）和X射线衍射进行表征。其中BDAAs-甲基因前体易氧化，收率仅5%。
- 开发新路线合成萘类似物DME-DAN和DME-BDAN：通过Friedel-Crafts硝化、还原和全甲基化反应制备，解决了直接偶联反应失效的问题。

1. 光物理性质测试

   • 固态样品经过三次重结晶纯化后，使用Jasco FP-6500光谱仪测量吸收/荧光光谱、荧光量子产率和寿命。
     
   • 通过THF/水混合溶剂（1:9 v/v）制备胶体悬浮液，研究聚集态荧光行为。
     
   • 在77 K低温下测试磷光特性，排除三重态参与的猝灭路径。
     
   • 采用Lippert-Mataga方程分析溶剂极性对斯托克斯位移的影响。

2. 理论计算

   • 使用Gaussian 09进行DFT/TD-DFT计算（B3LYP/6-31+G(d)水平），优化基态（S0）和激发态（S1）构型。
     
   • 通过CASSCF(10e,8o)/6-31G(d)方法定位S1/S0最小能量圆锥交叉点（MECI），采用梯度投影法追踪反应坐标。
     
   • 使用Tinker 7.0软件结合MM3力场对BDAAs-异丁基和BDAAs-6进行构象分析，研究烷基链柔性的影响。

主要结果
1. 结构-性能关系
- X射线衍射显示所有BDAAs均呈紧密面对面堆积（间距3.5-4.0 Å），但未观察到激子相互作用（图3）。
- 固态荧光量子产率与烷基链长度呈正相关：BDAAs-异丁基达0.914，而刚性哌啶环衍生物（BDAAs-7）仅0.252（表1）。
- 斯托克斯位移达5200-6700 cm−1，源于S1态胺基平面化导致的几何弛豫（图4）。

1. 激发态动力学

   • TD-DFT计算表明：基态中胺基呈金字塔形（θ≈146°）且与蒽环正交（φ=0°），阻碍n-π共轭；激发态通过胺基平面化形成S1min1（单胺平面化）和S1min2（双胺平面化+旋转φ≈31°）两个局域极小点（图5）。
     
   • CASSCF计算的MECI具有Dewar-苯类似结构（图7），需大幅面外变形才能到达，这是溶液相快速内转换（~2×108 s−1）而固态受阻的关键。

2. 萘体系验证

   • 设计的DME-BDAN表现出显著AIE效应（固态φf=0.90），且粘度敏感性指数x=0.27（图6c），证实设计策略的普适性。

结论与价值
该研究提出三重分子设计策略：（1）高度扭曲的N,N-二烷基胺、（2）对位双取代、（3）柔性烷基链，成功将简单芳香烃转化为高效AIE发光体。其科学价值在于：
1. 揭示了通过控制MECI几何结构调控非绝热跃迁速率的新机制；
2. 阐明了烷基链柔性通过增加构象多样性促进电荷转移跃迁的作用；
3. 开发出分子量最小的AIEgens（DME-DAN分子量仅199.3）。

应用上，这类材料可应用于：
- 固态发光器件（避免ACQ效应）
- 分子转子（粘度敏感性指数达0.66）
- 生物成像（小分子穿透性好）

研究亮点
1. 首次将MECI工程理念应用于AIE分子设计，通过理论计算指导实验验证；
2. 发现”胺基平面化+旋转”的双重激发态弛豫路径，解释了超大斯托克斯位移（82 kJ/mol）；
3. 突破传统AIEgens依赖多芳环或双键的局限，实现苯/萘/蒽等简单骨架的活化。

其他发现
- 烷基链柔性影响CT跃迁强度：柔性BDAAs-异丁基的mabs比刚性BDAAs-6高3倍（图9a），因其可形成φ≠0°的共轭构象（图9e）。
- 区域选择性效应：仅9,10-或1,4-二取代衍生物表现AIE，其他位置取代导致荧光猝灭。