《ACS Catal.》期刊报道：Pt/TiO₂催化剂中Pt₃Ti金属间化合物的强金属-载体相互作用及其在苯乙酮选择性氢化中的应用

作者与发表信息
本研究由中国科学院大连化学物理研究所的Yong Li和Wenjie Shen团队主导，Xixiong Zhang和Wen Shi为共同第一作者，于2023年3月9日发表于《ACS Catalysis》（ACS Catal. 2023, 13, 4030−4041）。研究聚焦催化领域中强金属-载体相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）的原子级调控机制及其在选择性加氢反应中的应用。

学术背景
SMSI现象自1978年由Tauster首次报道以来，一直是多相催化领域的核心课题。传统Pt/TiO₂催化剂在高温还原后会出现H₂/CO化学吸附抑制现象，但其本质机制长期存在争议，尤其是Pt-Ti合金化的动态过程缺乏系统性研究。本研究通过精确控制Pt纳米颗粒尺寸（2–6 nm）和载体TiO₂的暴露晶面（以{001}为主），首次揭示了Pt₃Ti金属间化合物的形成规律及其对苯乙酮C=O键选择性加氢的促进作用，为设计高效选择性加氢催化剂提供了新思路。

研究流程与实验方法
1. 催化剂制备与表征
- 尺寸可控Pt胶体制备：通过微波辅助还原（2 nm）和多元醇法（4–9 nm）合成单分散Pt纳米颗粒，透射电镜（TEM）确认粒径分布（图S1）。
- TiO₂载体调控：水热法合成以{001}晶面为主的锐钛矿TiO₂纳米片（XRD证实，图S2），比表面积51–57 m²/g。
- 负载与活化：采用胶体沉积法将Pt负载于TiO₂，经773 K煅烧后，在473–873 K氢气中还原，形成Pt-x-t系列催化剂（x为Pt粒径，t为还原温度）。

1. 结构解析技术

   • 原位表征：
     
     • 球差校正HAADF-STEM（图2,4,6）直接观察Pt₃Ti@Pt核壳结构，电子能量损失谱（EELS）显示Ti L边位移2.0–2.5 eV，证实Pt-Ti电子相互作用。
       
     • X射线吸收精细结构（XAFS）拟合揭示Pt-Ti配位数：2 nm Pt在773 K还原后形成无序/有序混合相（Pt-Pt配位数6.0，Pt-Ti配位数0.75），而873 K还原后完全转化为有序Pt₃Ti（Pt-Ti配位数1.7）。
       
   • 化学吸附分析：CO/H₂探针分子吸附实验显示，随着还原温度升高，Pt-2的CO/Pt比从0.28（473 K）降至0.01（873 K），说明SMSI效应随粒径增大而增强。
     

2. 催化性能测试

   • 苯乙酮加氢反应在3 MPa H₂、353 K下进行，以异丙醇为溶剂。质谱（GC-MS）定量产物分布，发现Pt-2-773（2 nm, 773 K还原）的苯乙醇选择性达90%，转化率96%，显著优于未合金化催化剂（选择性72–77%）。
     

主要结果
1. 尺寸依赖的SMSI机制
- 2 nm Pt：773 K还原形成体相Pt-Ti合金（无序/有序共存），873 K转变为结晶完整的Pt₃Ti金属间化合物（图2d–e）。
- 4–6 nm Pt：773 K还原生成2–6原子层厚的Pt₃Ti壳层（图4c, 6a–c），873 K完全转化为有序Pt₃Ti（图4d–e）。
- 9 nm Pt：传统TiO₂₋ₓ包裹主导SMSI（图S11），与合金化机制截然不同。

1. 电子结构调控

   • XPS结合能位移（Pt 4f₇/₂从70.5 eV移至71.4 eV）和EXAFS白线强度变化证实Pt→Ti电子转移，导致表面Pt缺电子态（图3b,5b）。
     

2. 催化性能提升

   • Pt₃Ti合金大幅抑制苯环加氢副反应（环己基甲基酮选择性%），因其(100)晶面暴露的Pt-Ti混合位点优先吸附C=O键的末端构型（图7）。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次阐明Pt/TiO₂中SMSI的尺寸效应：小粒径（≤6 nm）促进Pt₃Ti金属间化合物形成，而非传统TiO₂₋ₓ包裹。
- 提出“电子-几何协同”机制：Pt-Ti电子相互作用削弱H₂解离能力，但增强C=O键选择性活化。

1. 应用前景
   
   • 为芳香酮类化合物高选择性加氢催化剂设计提供新范式，如制药中间体合成。Pt-2-773催化剂在近工业条件下保持稳定性（STEM验证，图S12–13）。
     

研究亮点
1. 方法创新：结合尺寸可控胶体合成与环境TEM，实时追踪合金化动态过程（如2 nm Pt的裂解-重组，图2b–c）。
2. 理论突破：修正传统SMSI模型，证明金属间化合物可作为活性相存在。
3. 跨学科价值：成果对燃料电池电极材料（如Pt₃Ti/C）的耐CO中毒设计具有启发意义。

其他发现
- TiO₂{001}晶面的高活性促进氢溢流（in situ EPR检测Ti³⁺信号，图S5），揭示了载体晶面调控对SMSI动力学的影响。
- 对比实验（Au/TiO₂、Pd/TiO₂）证实Pt-Ti相互作用的独特性（引言部分），为后续研究过渡金属-载体组合提供参考。