Fabio Meyer、Arina Siumbeli、Libor Dostál、Emanuel Hupf 和 Jens Beckmann 等研究者合作完成的论文《Nature of the heavy formal double bonds As=Ch, Sb=Ch and Bi=Ch (Ch = S, Se, Te) in NCN-pincer supported arsinidene, stibinidene and bismuthinidene chalcogenides》于2025年7月18日发表在《Chemical Science》期刊上。该研究由德国不来梅大学无机化学与晶体学研究所（Institute for Inorganic Chemistry and Crystallography, University of Bremen）和捷克帕尔杜比采大学化学技术学院（University of Pardubice）共同完成。
学术背景
本研究属于主族元素化学领域，聚焦于第15族元素（砷、锑、铋）与第16族硫属元素（硫、硒、碲）形成的重双键化合物。这类化合物因其独特的电子结构和反应活性，在催化、材料科学等领域具有潜在应用价值。然而，由于重元素轨道扩散性导致的键能弱化，此类双键的稳定性和本质一直存在争议。研究团队通过设计新型NCN-钳形配体（NCN-pincer ligand），成功合成了一系列砷烯、锑烯和铋烯硫属化合物，并借助实验与理论计算揭示了其键合本质。
研究流程
配体设计与合成
- 以2,6-二(二苯基膦)苯基溴（2,6-(Ph₂P)₂C₆H₃Br）为起始原料，通过Staudinger反应与叠氮甲烷反应，得到配体前体2,6-(Ph₂PNMes)₂C₆H₃Br（化合物1），产率84%。X射线衍射显示其P–N键长为1.546–1.548 Å，作为后续键长变化的参照。
- 通过Turbo-Grignard试剂（i-PrMgCl·LiCl）对1进行金属化，生成芳基氯化镁化合物2（产率90%），其Mg–N配位导致P–N键延长至1.596–1.598 Å，证实配体对中心金属的稳定作用。
芳基二氯代第15族化合物合成
- 化合物2与PnCl₃（Pn = As, Sb, Bi）发生盐复分解反应，得到芳基二氯化物3Pn（产率61–94%）。其中3Sb和3Bi的晶体结构显示扭曲四方锥几何构型，Sb–N/Bi–N键长（2.286–2.438 Å）短于传统芳基锑/铋二氯化物，表明NCN-钳形配体的强电子稳定作用。
还原生成砷烯/锑烯/铋烯
- 使用Li[Et₃BH]还原3Pn，得到中性砷烯（5As）、锑烯（5Sb）和铋烯（5Bi）。5Sb还可通过LiAlH₄还原获得，并形成5Sb·BH₃加合物。这些化合物对热不稳定，需在惰性气氛中短期储存。
硫属元素氧化与双键形成
- 5As、5Sb和5Bi分别与硫、硒、碲反应，生成砷烯硫属化物（6AsCh）、锑烯硫属化物（6SbCh）和铋烯硫属化物（6BiCh）。X射线衍射显示6BiTe的Bi–Te键长（2.7614 Å）为迄今报道最长的“双键”，但仍短于单键参考值（如Et₂BiTeEt的2.912 Å）。
关键结果与讨论
- 键合本质分析：
通过AIM（Atoms in Molecules）理论计算，发现As=Ch键的电子密度（ρ_bcp = 0.86–0.56 e Å⁻³）高于Sb=Ch和Bi=Ch键，且Laplacian值（∇²ρ_bcp）表明As=Ch键极性更强。Wiberg键指数（WBI）显示所有Pn=Ch键的共价性（1.11–1.25）低于动力学稳定的类似物（如MsFluind*SbSe的WBI=1.82），支持双键的“双极单键”（bipolar +Pn–Ch⁻）描述。
- 理论计算验证：
EDA-NOCV（Energy Decomposition Analysis with Natural Orbitals for Chemical Valence）分析表明，Pn=Ch键的轨道相互作用能（δE_orb）更接近双极单键模型，而非经典双键。HOMO-1轨道可视化显示电子密度主要定域于硫属原子上，进一步证实电荷分离特征。
结论与意义
本研究首次报道了NCN-钳形配体稳定的铋碲双键化合物（6BiTe），并通过多方法键合分析提出“重双键”本质为双极单键。这一发现挑战了传统主族双键的认知，为设计新型主族催化剂提供了理论基础。此外，该配体策略可拓展至其他高活性主族中间体的稳定化，具有潜在的应用价值。
研究亮点
- 创新配体设计：新型双膦亚胺NCN-钳形配体实现了对As/Sb/Bi–Ch键的电子稳定化。
- 键合理论突破：结合实验与计算，提出“双极单键”模型，解决了重双键的电子结构争议。
- 结构表征里程碑：6BiTe的Bi–Te键长（2.7614 Å）为迄今最长的碲双键记录。
其他价值
论文补充信息包含详细的晶体学数据（CCDC 2446710–2446720）和量子化学计算原始数据，可供后续研究参考。德国研究基金会（DFG BE3716/14-1）为本研究提供了资助支持。