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环保型离子液体增韧聚乳酸/纳米纤化纤维素复合材料的制备及其高强度与抗沉淀性能

期刊:chemical engineering journalDOI:10.1016/j.cej.2024.156670

本文属于类型a(关于一项原创性研究的学术报告),以下是针对该研究的全面中文报告:


Zhaoyan Zhang、Shaoping Qian、Xinyu Li、Changfa Zhu、Zhijie Li(作者团队)于2024年11月在Chemical Engineering Journal(期刊名称)发表了一项题为《Preparation of environmentally friendly ionic liquids-toughened polylactic acid/nanofibrillated cellulose composites with high strength and precipitation resistance》的研究。该研究聚焦于生物可降解材料领域,旨在解决聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)因韧性不足而应用受限的问题,同时克服传统增塑剂(如离子液体,Ionic Liquids, ILs)导致的强度下降和析出难题。


学术背景

聚乳酸(PLA)是一种由玉米淀粉等可再生资源合成的环保聚合物,具有优异的生物相容性和机械强度,但低韧性限制了其在包装、医疗器械等领域的应用。增塑改性是提升PLA韧性的直接手段,但传统增塑剂(如环氧大豆油)会导致力学性能下降和析出问题。离子液体(ILs)作为“绿色增塑剂”虽能显著提升韧性,但仍存在析出风险。本研究创新性地提出通过磺化纳米纤化纤维素(Sulfonated Nanofibrillated Cellulose, SNFC)与ILs的协同作用,同时增强PLA的韧性、强度及析出稳定性。


研究流程与实验方法

研究分为以下关键步骤:

  1. SNFC的制备与表征

    • 原料处理:以竹子颗粒为原料,经碱处理(20 wt% NaOH,75°C,6 h)和漂白(酸化NaClO₂)后,通过机械剪切(12,000 rpm,2 h)和冻干获得纳米纤化纤维素(NFC)。
    • 磺化改性:采用NaIO₄氧化和NaHSO₃磺化,制备不同磺化度的NFC(低、中、高,分别记为LSNFC、MSNFC、HSNFC)。通过FT-IR、XPS、Zeta电位仪和TEM验证磺酸基团(-SO₃⁻)的引入及纤维形貌变化。结果显示,HSNFC表面电位达-33.7 mV,纤维直径随磺化度增加而减小(615 nm vs. 原始NFC的1618 nm)。
  2. PLA复合材料的制备

    • 共混工艺:将PLA、ILs([BMIM][BF₄])与SNFC通过双螺杆挤出(180°C,120 rpm)熔融共混,制备含不同SNFC比例(1–7 wt%)的复合材料。
    • 注塑成型:使用微型注塑机(700 bar,180°C)制备拉伸和冲击测试样品。
  3. 性能测试与分析

    • 力学性能:ASTM标准测试拉伸强度、模量及冲击韧性。添加7 wt% IL-HSNFC的PLA复合材料断裂伸长率达25.01%(纯PLA的3.6倍),3 wt% IL-MSNFC使冲击韧性提升至3.19 kJ/m²(纯PLA的2倍)。
    • 析出稳定性:通过溶剂浸泡法(ASTM D1239)量化ILs析出率。IL-HSNFC复合材料的析出率仅为传统增塑剂的24%,且随磺化度升高进一步降低至0.51%。
    • 热性能与结晶行为:DSC和TGA分析表明,ILs降低PLA的结晶度(从31.3%降至14.2%),但SNFC的异相成核作用部分抵消了该效应。
  4. 机理研究

    • SEM观察:断面形貌显示,SNFC形成网络结构物理锁扣PLA基体,而ILs通过破坏PLA分子间氢键提升链段运动性。
    • 静电作用:SNFC表面的-SO₃⁻与ILs的阳离子通过静电吸引固定增塑剂,减少析出。

主要结果与逻辑关联

  1. SNFC结构优化:磺化使NFC纤维尺寸减小、分散性提升(TEM验证),并通过Zeta电位证实表面负电荷增加,为后续与ILs的静电结合奠定基础。
  2. 协同增韧机制:ILs增塑PLA分子链,而SNFC通过物理锁扣和异相成核维持强度,二者协同使复合材料兼具高韧性(25.01%伸长率)和高模量(4.4 GPa)。
  3. 析出抑制机制:ILs与-SO₃⁻的离子键合显著降低其迁移率,HSNFC复合材料析出率仅为0.51%。

结论与价值

  1. 科学价值:首次阐明SNFC磺化度与ILs析出行为的定量关系,提出“静电锚定”增塑剂的新策略。
  2. 应用价值:全生物基PLA复合材料在食品包装、医疗器械等领域具商业化潜力,尤其适用于需长期稳定性的场景。

研究亮点

  1. 创新方法:通过简易工艺制备网络化C2/C3位磺化NFC,突破传统纤维素改性的复杂性。
  2. 性能突破:在提升PLA韧性的同时避免强度损失,并实现ILs析出率<1%。
  3. 机理深化:多尺度表征(SEM、XPS、DSC)揭示ILs-SNFC-PLA三元相互作用机制。

其他有价值内容

  • 疏水性调控:接触角测试显示ILs可降低SNFC的亲水性(67.6°→74.5°),但复合材料仍保持适度疏水性。
  • 热稳定性:ILs-SNFC共混使PLA初始分解温度提高78.6°C(TGA数据),拓展了高温加工窗口。

本研究为全生物降解高性能PLA材料的开发提供了理论和实践基础,相关成果已申请专利(详见补充数据)。

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