基于α-硫辛酸多组分聚合开发多功能粘合材料

主要作者与发表信息

本研究由来自日本国立材料科学研究所（National Institute for Materials Science）高分子与生物材料研究中心的Yasuyuki Nakamura、以及台湾中兴大学（National Chung Hsing University）化学工程系及先进科学与技术中心（i-Center for Advanced Science and Technology, iCAST）的Yi-shen Huang和Chih-feng Huang共同完成。Yasuyuki Nakamura和Chih-feng Huang为共同通讯作者。该研究成果于2025年7月18日在线发表于学术期刊《European Polymer Journal》第236卷上。

研究背景与目的

高分子材料在现代社会中扮演着基础性角色，广泛应用于电子、医疗、结构和运输等领域。为了满足对聚合物化学结构和性能的优化需求，聚合技术持续发展。其中，多组分聚合（multicomponent polymerization, MCP）是一种重要的合成方法，它通过将含有多种官能团的化合物混合，在单一步骤中实现加成反应，从而高效合成具有多样化主链和侧链结构的聚合物。

Passerini三组分聚合（Passerini 3-component polymerization, Passerini 3CP）和Ugi四组分聚合（Ugi 4-component polymerization, Ugi 4CP）是MCP的代表性方法。动态共价键构成的网络聚合物因其兼具高机械强度、弹性和可回收性而备受关注。在众多动态共价键中，天然小分子α-硫辛酸（α-lipoic acid, LA）中的1,2-二硫戊环基团（1,2-dithiolane）因其可逆开环聚合和聚二硫化物中的二硫键交换反应，在开发生物相容性粘合剂、动态共价凝胶和弹性体等领域显示出巨大潜力。

然而，利用MCP直接从LA合成1,2-二硫戊环功能化聚合物，并系统研究其结构与性能关系的研究尚不充分。因此，本研究旨在探索以LA为原料的MCP合成范围，系统研究所得聚合物的性能，特别是其作为多功能粘合材料的潜力，并通过聚合物结构优化来增强其粘合性能。

研究工作流程与方法

研究首先进行了聚合方法的筛选与优化。研究者探索了Passerini三组分共聚合（Passerini 3-component copolymerization, Passerini 3CCP）和Ugi四组分聚合两种路线。

在Passerini 3CCP研究中，研究者固定使用LA、戊二醛（glutaraldehyde）和1,6-二异氰基己烷（1,6-diisocyanohexane），而以多种羧酸作为共聚单体进行结构变化探索。这些羧酸包括从短链到长链的烷基羧酸、含苄基和醚基的羧酸、芳香族羧酸，以及含羟基和巯基的官能团羧酸。研究结果显示，在相同的温和反应条件下（四氢呋喃为溶剂，中性、室温），绝大多数羧酸都能成功参与聚合，得到一系列具有不同侧链结构的线性聚合物。然而，当使用含三唑基团的羧酸时，反应过程中发生了凝胶化，这被认为是三唑的氮原子催化了1,2-二硫戊环的开环交联反应。研究者还尝试改变二异氰化物和二醛的结构，发现烷基二异氰化物可以成功聚合，但芳香族二异氰化物和芳香族二醛则因亲核性或亲电性降低而难以获得高分子量聚合物。此外，向反应体系添加六氟异丙醇（hexafluoroisopropanol, HFIP）等质子极性溶剂，可使分子量提升约20%，但未能改变底物限制。这些结果明确了Passerini 3CCP在合成1,2-二硫戊环功能化聚合物方面的广泛适用性和局限性。

相比之下，Ugi四组分聚合的尝试基本未能成功。无论是使用醛、胺、异氰的组合，还是改变溶剂极性和反应温度，聚合程度都非常有限，大多只能得到低聚物或不溶性聚亚胺沉淀，这表明Passerini 3CP的反应条件对LA中1,2-二硫戊环基团的化学兼容性更好，是其优势方法。

基于合成研究，研究者将重点转向由Passerini 3CCP获得的一系列共聚物的性能表征。这些聚合物通过在140 °C下无溶剂加热4小时进行热交联。交联机理是侧链1,2-二硫戊环基团发生可逆开环聚合，形成聚二硫化物交联链，从而构建动态共价网络。紫外-可见光谱（UV-vis）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析证实，交联网络在达到热力学稳态后，仍残留显著比例的未反应1,2-二硫戊环。对于来自十八烷酸（C18）的共聚物网络，其1,2-二硫戊环的消耗率估计为24%。

随后，研究者系统表征了这些交联网络的热学、力学和流变学性能。通过差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测量玻璃化转变温度（Tg），通过拉伸测试评估断裂伸长率和断裂应力，并通过流变仪测量剪切储能模量（G‘）和损耗角正切（tanδ）随温度的变化。此外，研究者还进行了溶剂溶胀测试以确认网络结构，并利用热重分析（TGA）评估了热稳定性。在粘合性能评估中，研究者以不锈钢为基材，对一系列不同侧链结构的聚合物网络进行了搭接剪切测试，并进一步测试了最优聚合物对其他多种材料（如铜、铝、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚乙烯等）的粘合强度。同时，还通过多次粘合-回收-再粘合的循环实验，评价了材料的可重复使用性。

主要研究结果与结论

研究首先揭示了聚合方法的适用范围，确定了Passerini 3CP是优于Ugi 4CP的合成1,2-二硫戊环功能化聚合物的方法，并成功展示了其合成具有多种侧链结构共聚物的能力。

其次，对交联聚合物网络的性能表征揭示了清晰的结构-性能关系。DSC测量显示，网络的Tg随烷基侧链长度的增加先显著降低后略有升高，从C2网络的31 °C降至C12网络的最低点-3 °C，C18网络的Tg回升至5 °C。这一趋势归因于侧链增长初期削弱了链间相互作用并增加了自由度，而当侧链极长时，链间相互作用反而增强。此外，C18网络在36 °C显示出长烷基侧链的熔融信号。这些聚合物网络还表现出良好的热稳定性，5%热失重温度均超过300 °C。力学测试表明，材料的伸长率和应力响应也高度依赖侧链长度。特别值得注意的是，C12网络表现出超乎寻常的塑性变形，其断裂伸长率超过了仪器测量极限的1700%，这被解释为动态共价交联网络在室温下能快速进行解离和交换反应，从而在应力作用下实现重排。

最重要的发现体现在粘合性能上。对不锈钢的剪切粘合强度随烷基侧链长度增加而显著提高，其中C18网络（C18-PN）的强度超过了15 MPa。这种增强被归因于长烷基链增强了分子间和界面相互作用。C18-PN还展现出接近体温（40 °C）的压敏粘合性，这是由于在按压温度下，C18的长烷基侧链已熔化且Tg较低，使其能与基材良好接触，而在室温测试时则恢复刚性。此外，前驱体聚合物的分子量也对粘合强度至关重要，更高的分子量带来了更强的粘合强度，这归结于更长的聚合物链增加了链间相互作用、缠结以及每条链上的交联点数量。C18-PN还表现出优异的可重复使用性，在重复粘合-回收循环八次后，其剪切粘合强度几乎不变。最后，该材料展现出广泛的基材适用性，不仅对金属，还对聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚乙烯（PE）、ABS和聚丙烯（PP）等难粘塑料均实现了有效粘合（强度从4.7到1.3 MPa不等）。

研究结论与价值

本研究成功证实了多组分聚合，尤其是Passerini三组分共聚合，是从天然化合物α-硫辛酸出发合成1,2-二硫戊环功能化聚合物的有效方法。通过选择不同的羧酸共聚单体，可以轻易地调整聚合物的化学结构，特别是侧链结构。对所得动态共价网络的结构-性能关系的系统分析表明，通过优化烷基侧链长度，可以显著改善材料的粘合性能，甚至实现压敏粘合应用。最优的C18网络材料展现了对多种难粘塑料的优异粘合能力，其性能源于聚合物柔性烷基聚酰胺骨架与1,2-二硫戊烷衍生动态网络的协同效应。这些基于天然产物、可重复使用且可再生的聚合物，代表了一类优异的可持续高分子材料。该研究不仅为动态共价聚合物网络的分子设计提供了新见解，也为开发新一代高性能、多功能、可持续的粘合材料开辟了新路径。

研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下几个方面。首先，在合成方法上，研究证明了温和的中性Passerini三组分聚合条件对于保留易发生副反应的1,2-二硫戊环基团至关重要，成功克服了Ugi四组分聚合中的功能团兼容性问题。其次，在材料性质上，研究首次报道了基于LA的Passerini聚合网络中，通过简单改变侧链长度可实现的巨大性能跨度，如Tg范围跨越34 °C，伸长率从127%直至超过1700%的虚拟塑性变形。其中C12网络表现出的室温塑性变形是一个引人注目的独特现象。最后，在应用性能上，C18网络展现的超过15 MPa的高粘合强度及其对难粘塑料（如PE、PP）的有效粘接，是动态共价聚合物在该应用领域性能的重大突破，体现了理论探索与实际应用的紧密结合。