学术报告

作者与发表信息

本文的主要作者包括Zhe Lu、Zhe Wang、Zhenbei Yang、Xiaoyan Jin、Li Tong、Ruojie Xu、Kexin Kong等，分别隶属于苏州大学、海南大学、首尔大学和延世大学等机构。研究文章发表于《Advanced Functional Materials》，DOI为10.1002/adfm.202418489。

研究背景

该研究属于能源材料与催化领域，聚焦于氧气还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）和氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂的创新设计。ORR和OER是锌-空气电池（Zinc-Air Battery, ZABs）等下一代储能装置的核心反应。然而，现有的贵金属基催化剂（如Pt/C和RuO2）因价格昂贵、稀缺性、有限的稳定性以及单一催化活性而限制了其商业化。近年来，单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其出色的原子利用效率、可调控的电子结构、良好的催化性能和低成本引发了广泛研究。特别是氮掺杂碳的过渡金属催化剂（如Fe-N-C和Co-N-C）展现了优异的氧还原性能。然而，单金属位点的SACs活性位点类型较少，功能有限，同时在氧化环境中容易发生金属流失而导致失活。因此，开发同时能提升ORR和OER性能的双原子催化剂（Dual-Atom Catalysts, DACs）以及调控配位环境的策略显得尤为重要。

研究目标

该研究旨在设计一种新型双功能催化剂，通过将Co-N4和Fe-N4的双原子位点与邻近的纳米簇（Co2Fe2/Fe5 nanoclusters）共存于多孔碳纤维基底上，并优化电子结构和局部几何结构，从而在提升催化活性、稳定性的同时，实现锌-空气电池的高效与耐久性操作。

研究流程与方法

1. 催化剂的合成 研究团队通过静电纺丝和后续热处理方法，成功在多孔且柔性的碳纤维基底上固定了原子级分散的Co-N4/Fe-N4双金属位点及邻近的纳米簇（Co, Fe-DACs/NCs@PCF）。具体合成过程如下：

   • 制备ZIF-8纳米颗粒，并添加Zn/Co盐和2-甲基咪唑溶液，形成Zn15/Co1-ZIFs@ZIF-8杂化结构。
   • 使用静电纺丝方法将杂化颗粒与聚丙烯腈（PAN）溶液结合，形成前驱体纤维膜。
   • 纤维膜经过第一步在280°C下稳定化处理，随后在920°C的高温下进行热解，获得规则的中空碳纳米笼分布于多孔碳纤维基底。
   • 再通过化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）方法在750°C下用FeCl3前体形成Fe单原子位和纳米簇。

2. 材料表征 作者通过多种表征技术对所制备催化剂的结构和电子特性进行了深入研究：

   • 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察3D网络结构及中空碳纳米笼的均匀分布。
   • 采用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析Co和Fe的氧化态及配位环境。
   • 使用高分辨透射电镜（HR-TEM）和拉曼光谱验证碳基质的石墨化程度。
   • 进行Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积测量，确认多孔性的存在和活性位点的有效暴露。

3. 电化学性能测试 使用典型三电极系统在碱性0.1 M KOH中测试催化剂的ORR和OER性能，并与Pt/C和RuO2等商业催化剂作比较：

   • 线性扫描伏安法（LSV）用于评估起始电位、半波电位及过电位。
   • 时间电流曲线（Chronoamperometric Curve）进行耐久性测试。
   • 旋转圆盘电极测试（RRDE）评估电子转移数和中间产物的选择性。
   • Tafel斜率分析催化动力学，确认活性提升的原因。

4. 锌-空气电池验证 作者进一步制造了液态和固态的锌-空气电池，分别测试该催化剂的实际应用性能。测试包括：

   • 开路电压（OCV）和功率密度测量。
   • 循环充放电测试耐久性。
   • 固态电池灵活性评估，如为手机、LED灯和手表等供电。

5. 理论计算 通过密度泛函理论（DFT）计算探索了ORR和OER的催化机理。构建了三种模型（Co-N4, Fe-N4, 和Co2Fe2@Co-N4─Fe5@Fe-N4）评估电荷转移、反应中间体的吸附行为以及反应路径的吉布斯自由能。

研究结果

1. 材料结构和性能

   • Co, Fe-DACs/NCs@PCF表现出均匀分布的双原子位点和纳米簇互存结构，高度石墨化的碳基质提供了优越的导电性和抗腐蚀性。
   • BET表面积达到258.55 m²/g，验证高度多孔结构，并有助于ORR和OER反应物与中间体的暴露。

2. 电化学活性和稳定性

   • 催化剂具有优异的ORR性能，半波电位（E1/2）高达0.871 V，超过商业Pt/C催化剂（0.850 V）。
   • 在OER测试中，10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为1.588 V，显著优于RuO2（1.600 V）。
   • Chronoamperometry测试显示，在12小时运行中电流保持率高达96.6%，远高于Pt/C（86.3%）。

3. 锌-空气电池性能

   • 基于该催化剂的电池实现了最高功率密度189.4 mW/cm²，稳定循环寿命超过1500小时（4500个循环）。
   • 固态电池显示出卓越的柔性，三节串联可为多种便携设备供电。

4. 理论分析

   • DFT计算表明，Fe5和Co2Fe2簇通过显著的电子结构重排优化了Fe-N4/Co-N4活性位点对氧中间体的吸附行为，显著降低了速率决定步骤（PDS）的能垒。

研究结论

本研究创新性地设计了基于Co, Fe双原子位点及纳米簇共存的多孔碳纤维催化剂，在同时提升ORR和OER性能方面展现出显著优势。催化剂的强大性能归因于活性位点结构的协同效应和碳基质的高稳定性，为锌-空气电池等储能设备的实践应用提供了新方向。这项研究不仅具有重要的学术价值，还为高效可持续催化剂的设计和规模化生产提供了指导。

研究亮点

1. 首次在多孔碳纤维膜上实现双原子位点和纳米簇的共存。
2. 提供了实验与理论双重证据，揭示了协同效应对催化性能的贡献。
3. 在锌-空气电池领域展示了卓越的应用潜力，包括超长循环寿命和高功率密度。