关于La³⁺掺杂调控Ca-TZP陶瓷微观结构与力学性能的研究报告
一、 研究团队、发表信息与学术背景
本研究由来自中国科学院的Teng Ma、Yan Wang、Haohao Ji、Xiaojian Mao、Jian Zhang（通讯作者）、Shiwei Wang团队，以及上海健康医学院的Jing Zhou合作完成。研究成果以题为“Microstructure and mechanical properties of Ca-TZP ceramics tailoring by La³⁺ doping”的论文形式，于2025年8月发表在材料科学领域知名期刊《Ceramics International》（第51卷）上。该研究属于先进陶瓷材料，特别是氧化锆增韧陶瓷的制备与性能优化领域。
氧化锆增韧多晶陶瓷，尤其是四方相氧化锆多晶陶瓷，因其卓越的力学性能（高强度、高韧性）和生物惰性，被誉为“陶瓷钢”，在机械工程、航空航天和生物医学领域具有关键应用。其优异的增韧机制源于应力诱导的四方相向单斜相转变，伴随的体积膨胀和能量吸收能有效抑制裂纹扩展。然而，纯氧化锆在室温下热力学稳定相为单斜相，需要通过添加阳离子半径匹配的稳定剂来获得亚稳态的四方相。其中，氧化钙稳定的四方相氧化锆多晶陶瓷因其纳米晶粒和出色的抗水热老化性能，被视为传统氧化钇稳定氧化锆的一种有前景的替代材料。尽管如此，与传统氧化钇稳定氧化锆相比，Ca-TZP存在弯曲强度较低、热敏感性较高以及在高温下性能稳定性不足等固有局限性。
近年来，多组分氧化物共掺杂成为调控氧化锆烧结行为和改善力学性能的有效策略。稀土离子共掺杂TZP已成为调控氧化锆微观结构和性能的可用策略。例如，已有研究表明在Y-TZP或Ce-TZP中引入La³⁺可以降低晶粒生长活化能、改善相稳定性。然而，关于La³⁺掺杂对Ca-TZP陶瓷影响的理解尚不完整。因此，本研究的目的是系统探究La³⁺掺杂对Ca-TZP陶瓷致密化行为、微观结构、相组成和力学性能的影响，旨在通过La³⁺掺杂，设计出具有纳米级晶粒结构、优异相稳定性和力学性能的Ca-TZP材料。
二、 详细研究流程
本研究遵循了从样品制备、系统表征到性能测试的完整材料科学研究流程，具体步骤如下：
样品制备：
- 原料与配比：以La(OH)₃为镧源，向商业购买的CaO稳定四方相氧化锆纳米粉体中添加等效为0至1 mol%的La₂O₃，制备了一系列不同掺杂量的xLa-Ca-TZP陶瓷（x = 0, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 1 mol%）。
- 球磨混合：使用异丙醇作为球磨介质，采用3毫米氧化锆球，在300 rpm转速下球磨24小时，以确保掺杂元素的均匀分散。
- 成型与烧结：将干燥过筛后的粉末在50 MPa下单向压制成型，随后在200 MPa下进行冷等静压。最后，将生坯在1150°C至1325°C的温度范围内，以100°C/小时的升温速率烧结并保温2小时，获得最终陶瓷样品。
表征与测试：
- 致密化行为分析：采用阿基米德法测量烧结体的体积密度。更重要的是，研究采用了一套自主研发的原位烧结技术，利用热光学测量系统实时监测样品在烧结过程中的尺寸变化。通过图像处理系统分析拍摄的照片，计算瞬时相对密度。基于恒加热速率实验数据，利用公式
ln(T*(dρ/dt)) = -Qd/(RT) + ln[f(ρ)] + lnA - nlnD计算了不同组分陶瓷的致密化表观活化能，以量化La³⁺对致密化动力学的影响。 - 物相分析：使用X射线衍射仪对所有抛光后的样品进行物相鉴定。通过Toraya方程和特定衍射峰强度比，精确计算了样品中单斜相的含量。此外，XRD图谱也用于识别立方相的形成。
- 微观结构观察：将抛光后的样品在低于烧结温度100°C的空气中进行热腐蚀，随后使用扫描电子显微镜观察表面微观形貌。利用Nano Measurer软件，采用平均线性截距法统计计算陶瓷的平均晶粒尺寸，并分析La³⁺掺杂对晶粒生长的抑制效果。
- 力学性能测试：
- 弯曲强度：使用万能试验机进行三点弯曲测试，样品尺寸为3 mm × 4 mm × 36 mm，跨距30 mm，十字头速度为0.5 mm/min。
- 维氏硬度和断裂韧性：采用维氏硬度计，在294 N载荷下保载15 s进行压痕测试。通过测量压痕对角线长度计算硬度，并利用Anstis公式，结合测量的裂纹长度和计算得到的杨氏模量，评估断裂韧性。
- 相变行为原位分析：为了深入探究La³⁺对断裂韧性的影响机制，研究采用了数字显微镜观察和拉曼光谱映射相结合的方法。首先，通过数字显微镜观察压痕周围因应力诱导相变产生的体积膨胀区域（彩色图谱显示）。随后，使用拉曼显微镜，在532 nm激光下，对压痕周围三个特定区域进行点扫描分析：非相变区、压痕裂纹根部附近和压痕裂纹尖端附近。通过分析单斜相和四方相特征峰的强度比，定量计算了各区域的单斜相含量，从而直接验证了La³⁺掺杂对相变增韧效应的抑制。
三、 主要研究结果
La³⁺对致密化与晶粒生长的影响：
- 致密化动力学：原位烧结分析表明，La³⁺掺杂显著影响了Ca-TZP的致密化行为。随着La³⁺含量增加，致密化起始温度升高（例如，0.3 mol%样品为925°C，而1 mol%样品为1000°C）。计算得到的表观活化能显示，La掺杂体系的活化能高于未掺杂的Ca-TZP（246.1 kJ/mol），在260.8至310.9 kJ/mol之间。这表明La³⁺通过增加扩散活化能，抑制了物质传输过程，从而阻碍了致密化。研究指出，这种效应可能与La³⁺在晶界的偏析有关，偏析会降低晶界迁移率。
- 晶粒生长抑制：SEM微观结构分析清晰地显示，La³⁺掺杂能有效抑制晶粒生长。在1300°C烧结后，未掺杂Ca-TZP的平均晶粒尺寸为163 nm，而0.4 mol% La₂O₃掺杂的样品晶粒尺寸减小至135 nm，降幅约15%。在不同烧结温度下，La³⁺均表现出持续的晶粒细化效果。这一结果与致密化动力学分析一致，共同证实了La³⁺在晶界的“钉扎”效应。
La³⁺对相稳定性的影响：
- 单斜相含量显著降低：XRD物相分析表明，未掺杂的Ca-TZP在1300°C烧结后显示出明显的单斜相衍射峰，计算得到的单斜相含量高达32.8%，说明其高温相稳定性较差。随着La³⁺掺杂量的增加，单斜相衍射峰强度减弱，单斜相含量急剧下降。在0.4 mol% La₂O₃掺杂的样品中，单斜相含量降至4.7%。
- 诱导立方相形成：XRD图谱中出现了未掺杂样品所没有的立方相衍射峰（2θ = 35°, 59°, 74°）。这表明La³⁺掺杂不仅抑制了四方相向单斜相的转变，还促进了更稳定的立方相的形成。研究指出，La³⁺提升Ca-TZP相稳定性的机制是晶粒细化和立方相稳定化的协同效应：细小的晶粒（低于临界尺寸）本身具有更高的四方相稳定性；同时，La³⁺的引入优先稳定了热力学上更稳定的立方相。
La³⁺对力学性能的影响：
- 弯曲强度与硬度提升：对于在1250-1300°C烧结、相对密度>99%的样品，La³⁺掺杂普遍提高了陶瓷的弯曲强度和维氏硬度。其中，在1250°C烧结的0.3 mol% La₂O₃掺杂样品表现出最高的弯曲强度（约800 MPa）。这归因于其接近完全致密化的细晶结构，且未形成显著损害强度的单斜相或立方相。硬度的提升则主要遵循Hall-Petch关系，即晶粒细化导致硬度增加。
- 断裂韧性下降：与强度和硬度趋势不同，La³⁺掺杂导致Ca-TZP的断裂韧性有所下降。拉曼光谱分析为此提供了直接证据：在相同烧结温度（1275°C）下，0.4La-Ca-TZP样品在压痕裂纹根部（VICR）和裂纹尖端（VICT）的单斜相含量均低于未掺杂样品。这证实了La³⁺掺杂通过晶粒细化和促进立方相形成，限制了应力诱导的四方相向单斜相转变，从而削弱了氧化锆陶瓷核心的相变增韧机制。因此，断裂韧性表现出对晶粒尺寸的强依赖性，接近临界尺寸的较大晶粒有利于激活相变增韧，从而获得较高韧性。
四、 研究结论与价值
本研究系统阐明了三价La³⁺离子掺杂对调控Ca-TZP陶瓷微观结构和性能的关键作用，并得出以下核心结论： 1. La³⁺能有效抑制Ca-TZP陶瓷的晶粒生长，在0.4 mol%掺杂量下，可使1300°C烧结样品的平均晶粒尺寸减小约15%。 2. La³⁺掺杂通过晶粒细化和诱导立方相形成的协同效应，极大地增强了Ca-TZP的相稳定性，将1300°C烧结后样品中的单斜相含量从32.8%大幅降低至4.7%。 3. La³⁺掺杂显著提高了Ca-TZP的弯曲强度和硬度，但由于晶粒细化和立方相形成限制了相变增韧效应，导致断裂韧性略有下降。因此，需要通过系统优化La³⁺掺杂浓度和烧结工艺参数，在相稳定性和相变增韧之间取得平衡，以获得最佳的综合力学性能。
本研究的科学价值在于深入揭示了La³⁺在Ca-TZP这一特定体系中的作用机理，特别是其对致密化动力学、晶粒生长、相稳定性（包括诱导立方相）以及力学性能（强化与增韧机制的权衡）的多重影响规律。应用价值在于为设计具有纳米级晶粒结构、优异高温相稳定性和可控力学性能的新型Ca-TZP陶瓷提供了理论依据和可行的掺杂策略，有助于推动其在要求苛刻的结构陶瓷和生物医学植入体等领域的实际应用。
五、 研究亮点
- 研究对象的针对性：聚焦于具有应用潜力但存在性能短板（强度低、热稳定性差）的Ca-TZP陶瓷，系统研究La³⁺掺杂对其的改性效果，填补了该领域的研究空白。
- 机理研究的系统性：不仅报道了性能变化，而且通过原位烧结动力学分析、详细的显微结构观察、精确的物相定量分析以及结合数字显微镜和拉曼光谱的原位相变行为表征，多层次、多角度地揭示了La³⁺影响致密化、晶粒生长、相稳定性和力学性能的内在机制，特别是清晰阐明了“晶粒细化+立方相稳定”的协同稳相机制以及导致韧性下降的根本原因。
- 表征手段的综合性：研究采用了多种互补的表征技术。除了常规的XRD、SEM、力学测试外，创新的原位热光学烧结分析为理解致密化动力学提供了关键数据；而拉曼光谱映射与压痕测试的结合，则为直观定量地揭示La³⁺对局部应力诱导相变行为的抑制作用提供了直接证据，增强了结论的说服力。
- 结论的辩证性：研究客观地指出La³⁺掺杂在提升强度、硬度和相稳定性的同时，会牺牲部分断裂韧性。这种对性能“权衡”关系的清晰认识，对材料设计和工程应用具有重要的指导意义，强调了通过工艺优化进行性能平衡的必要性。