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硼杂环反应研究:硼杂环丙基与噻吩、呋喃等的反应

期刊:Chemical CommunicationsDOI:10.1039/d5cc00639b

类型a:这篇文档报告了一项原创研究。

主要作者和机构及发表信息
本研究的主要作者包括Ralf H. Kern、Paul L. Schmiedel、Hartmut Schubert和Lars Wesemann,其中通讯作者为Lars Wesemann。他们均隶属于德国图宾根大学(Eberhard Karls Universität Tübingen)无机化学研究所。该研究发表于《Chemical Communications》(简称ChemComm),是一份由英国皇家化学会(Royal Society of Chemistry)出版的高影响力期刊。文章于2025年2月27日正式在线发布。

学术背景
这项研究属于低价态硼化学领域,特别是关于硼杂环化合物的反应性探索。低价态硼化合物因其独特的电子结构和反应性,近年来受到广泛关注。然而,这类化合物的高反应性和不稳定性使其研究面临诸多挑战。硼杂环化合物的研究不仅有助于理解硼化学的基本原理,还可能为新型催化剂和功能材料的设计提供理论支持。本研究旨在探讨一种名为硼杂锗烯丙基(boradigermaallyl)的化合物与多种杂环分子(如噻吩、呋喃、哒嗪和2,2’-联吡啶)的反应行为。通过这些反应,研究人员希望揭示低价态硼化合物在插入反应和氧化加成中的新机制,并开发出具有潜在应用价值的新化合物。

详细研究流程
本研究包含多个实验步骤,每一步都涉及不同的反应对象和处理方法。

  1. 硼杂锗烯丙基与噻吩的反应
    在第一步中,研究人员将硼杂锗烯丙基(1)与1.2当量的噻吩在戊烷溶剂中进行反应。反应立即发生,并伴随溶液颜色从蓝绿色变为几乎无色。随后,溶液在40°C下搅拌四天以确保完全转化。最终产物(2)被分离为无色固体,产率为70%。通过X射线衍射分析确定了其分子结构,发现硼原子插入了噻吩环的C-S键中。此外,另一个锗烯单元与六元SBC4环发生了(1+4)环加成反应。

  2. 硼杂锗烯丙基与呋喃的反应
    第二步中,硼杂锗烯丙基与呋喃在类似条件下反应。产物(3)显示硼原子插入了呋喃环的C-O键中,同时一个锗烯单元与氧杂硼环进行了氧化加成,形成了七元氧杂锗硼环化合物。此外,另一个锗烯单元与双烯部分发生了(1+4)环加成。

  3. 硼杂锗烯丙基与哒嗪的反应
    第三步中,硼杂锗烯丙基与三倍当量的哒嗪在环己烷中反应。反应完成后,溶液颜色从蓝绿色变为橙红色。经过三天搅拌后,得到微晶黄色固体(4)。X射线衍射分析表明,硼原子插入了两个氮原子之间,形成了七元环化合物。此外,N-N键断裂并生成了新的Ge-C键。

  4. 硼杂锗烯丙基与2,2’-联吡啶的反应
    最后一步中,硼杂锗烯丙基与2,2’-联吡啶反应。反应完成后,溶液颜色变为红色至紫色。产物(5)显示B-Cl单元插入了C-N键中,同时联吡啶被还原为二阴离子并与锗形成了Ge-N键。

数据分析方法
所有实验数据均通过核磁共振(NMR)、X射线衍射和红外光谱等手段进行分析。研究人员还利用计算化学方法对反应路径进行了模拟,以验证实验结果的合理性。

主要结果
1. 噻吩反应的结果
产物(2)的分子结构显示,硼原子成功插入了噻吩环的C-S键中,形成了一种新的六元环结构。B-S键长为1.778(3) Å,与文献报道的其他含B-S键化合物一致。此外,锗烯单元与双烯部分的(1+4)环加成进一步扩展了反应复杂性。

  1. 呋喃反应的结果
    产物(3)中,硼原子插入了呋喃环的C-O键中,同时形成了七元氧杂锗硼环。B-O键长为1.332(2) Å,略短于文献报道的其他氧杂硼环化合物。这表明该化合物具有更高的键强度。

  2. 哒嗪反应的结果
    产物(4)中,硼原子插入了两个氮原子之间,形成了七元环结构。N-N键断裂并生成了新的Ge-C键,这一现象为低价态硼化学提供了新的见解。

  3. 2,2’-联吡啶反应的结果
    产物(5)中,B-Cl单元插入了C-N键中,同时联吡啶被还原为二阴离子。这一发现揭示了低价态硼化合物在氧化还原反应中的新机制。

结论及其意义
本研究揭示了硼杂锗烯丙基在多种杂环分子中的反应行为,展示了其作为高活性试剂的独特性质。研究结果不仅深化了对低价态硼化学的理解,还为设计新型催化剂和功能材料提供了重要参考。例如,硼杂环化合物可能在有机合成和材料科学中具有广泛应用潜力。

研究亮点
1. 首次系统研究了硼杂锗烯丙基与多种杂环分子的反应行为。 2. 发现了N-N键断裂和B-Cl单元插入的新机制。 3. 提出了低价态硼化合物在氧化还原反应中的新应用。

其他有价值内容
研究人员特别感谢德国研究基金会(DFG)提供的资助(WE 1876 /16-1)。此外,全文实验细节已作为补充信息(ESI)提供,供其他研究人员参考。

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