近日，来自大连理工大学、香港城市大学、云南师范大学等机构的研究团队在Nature Energy期刊上发表了一项突破性研究成果。该研究针对低温制备的碳基钙钛矿太阳能电池（Carbon-based perovskite solar cells, C-PSCs）长期存在的性能与稳定性难题，提出了一种创新的空穴传输层掺杂策略，成功将电池的功率转换效率（PCE）提升至23.6%，并实现了卓越的长期稳定性。这标志着碳基钙钛矿太阳能电池在性能上已逼近使用贵金属电极的传统器件，为其低成本、高稳定的商业化应用铺平了道路。以下是对这项研究的全面报告。
第一， 研究团队与发表信息 本研究由Yudi Wang（第一兼通讯作者，大连理工大学）、Wenrui Li、Xin Wu、Guanghao Meng（共同一作）以及Zonglong Zhu（通讯作者，香港城市大学）、Yantao Shi（通讯作者，大连理工大学）等来自多个机构的科研人员共同完成。研究成果以题为“Graphene oxide doping of the hole injection layer enables 23.6% efficiency in perovskite solar cells with carbon electrodes”的论文形式，于2025年在线发表在顶级学术期刊Nature Energy上。
第二， 学术背景与研究目标 钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）在过去十年中效率提升迅猛，认证效率已达27.0%。然而，其长期稳定性问题，尤其是金属电极腐蚀和离子迁移导致的性能衰减，严重阻碍了其产业化进程。碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）采用化学性质稳定、成本低廉的碳材料替代贵金属（如金、银）作为电极，并通过低温工艺制备，被视为解决稳定性难题的极具潜力的方案。
然而，C-PSCs的性能通常落后于金属电极器件。其核心瓶颈在于：1）碳电极与空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）之间的界面电荷转移效率低下；2）常用的空穴传输材料Spiro-OMeTAD需要掺杂锂盐（LiTFSI）以提高电导率，但可迁移的锂离子会加剧器件的不稳定性；3）传统的Spiro-OMeTAD掺杂依赖空气中的氧气，过程耗时且重现性差。
因此，本研究的目标在于开发一种全新的掺杂策略，旨在同时实现：无需氧气即可高效、快速地掺杂Spiro-OMeTAD；显著改善HTL与碳电极之间的界面电荷转移；以及固定（Immobilize） 有害的锂离子，从而在根本上提升C-PSCs的光电转换效率和长期工作稳定性。
第三， 详细研究流程与方法 本研究包含一个系统且环环相扣的工作流程，可分为材料设计与合成、掺杂机理探究、器件制备与优化、性能与稳定性评估四大阶段。
1. 掺杂剂设计与合成： 研究团队选择并合成了富含羧基（-COOH）的氧化石墨烯（Graphene Oxide functionalized with carboxy groups， GO-COOH）作为Spiro-OMeTAD的掺杂剂。他们通过将多层石墨烯置于浓盐酸和浓硝酸的混合酸中短时间处理，随后快速过滤、洗涤、干燥，制备出GO-COOH粉末。X射线光电子能谱（XPS）表征确认其氧含量约为17%，且氧官能团主要位于片层边缘，保留了石墨烯骨架的基本结构。选择GO-COOH是因为其理论上与Spiro-OMeTAD能形成有利的能带排列，便于电荷转移。
2. 掺杂机理的理论与实验验证： 这是一个关键环节，旨在从原子/分子层面理解GO-COOH如何实现无氧掺杂和固定锂离子。 * 理论计算（密度泛函理论，DFT）： 研究人员构建了Spiro-OMeTAD与GO-COOH的分子团簇模型。计算表明，系统的最高占据分子轨道（HOMO）主要来自Spiro-OMeTAD，而最低未占分子轨道（LUMO）则主要来自GO-COOH，这预示GO-COOH有能力接受来自Spiro-OMeTAD的电子，导致后者被氧化（即p-型掺杂）。态密度（TDOS）计算进一步证实，加入GO-COOH提高了Spiro-OMeTAD的空穴浓度。 * 实验验证p-掺杂能力： 在氮气环境下，将GO-COOH加入Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，溶液颜色迅速变深，其速度远快于通入氧气鼓泡的对照组。紫外-可见吸收光谱在521 nm处出现了归属于氧化态Spiro-OMeTAD (Spiro-OMeTAD·+)的特征吸收峰，计算得出其氧化比例约为11.7 mol%，达到了高效空穴传输所需的最佳氧化程度。相比之下，官能团较少的商业石墨烯（G）掺杂能力较弱。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱也提供了电子从Spiro-OMeTAD转移到GO-COOH的证据。 * 锂离子固定机理探究： 通过XPS对掺杂后离心得到的沉淀物进行分析，在55.4 eV处观察到了Li 1s信号，将其归属为Li-C键的形成，这在纯锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD中是不存在的。X射线衍射（XRD）显示沉淀物具有与石墨烯类似的衍射峰，层间距为3.64 Å，这一较大的层间距为锂离子插层（Intercalation）提供了空间。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析提供了最直接的证据：在85°C热应力测试后，传统氧掺杂器件中的锂离子广泛扩散到了钙钛矿层中；而GO-COOH掺杂的器件中，锂离子被清晰地限制在HTL内部，几乎未向钙钛矿层迁移。光照稳定性测试也得到了相同结论。
3. 电荷传输性质与界面优化研究： 这一部分旨在阐明GO-COOH掺杂如何改善器件的电荷动力学。 * 体相传输性质： 导电原子力显微镜（c-AFM）和基于空穴单器件结构的空间电荷限制电流（SCLC）测量表明，GO-COOH掺杂后的Spiro-OMeTAD薄膜的电导率和空穴迁移率显著提升。 * 界面能级与电荷提取： 扫描开尔文探针显微镜（SKPM）和紫外光电子能谱（UPS）测量显示，GO-COOH掺杂将HTL的功函数从4.14 eV提升至4.84 eV，与用作背电极的石墨烯功函数（4.95 eV）更为匹配，从而减少了空穴传输的势垒。稳态和时间分辨光致发光光谱（TRPL）表明，GO-COOH掺杂能更有效地淬灭钙钛矿的发光，意味着更快的电荷提取和更高效的界面电荷转移。 * 物理界面接触： 扫描电子显微镜（SEM）截面图清晰显示，GO-COOH掺杂的HTL与碳电极之间形成了致密、无缝的接触，而对照组存在明显的空隙。原子力显微镜（AFM）显示掺杂后的HTL表面更粗糙，增大了与粗糙碳电极的接触面积。更重要的是，GO-COOH中离域的π电子与碳电极（多层石墨烯）的sp2杂化轨道之间形成了强效的π-π共轭相互作用，建立了理想的电学接触通道。
4. 器件制备、优化与性能评估： * 器件结构： C-PSCs采用低温全溶液工艺制备，结构为：FTO玻璃/SnO2电子传输层/钙钛矿吸光层/HTL（Spiro-OMeTAD， 掺杂或不掺杂GO-COOH）/双层碳电极。双层碳电极由喷墨打印的石墨烯层（用于垂直电荷提取）和商业高导碳膜（用于横向电荷收集）面对面机械压制而成，无需粘结剂。 * 优化过程： 系统优化了GO-COOH的掺杂浓度（最终确定为1.0 mg/mL）和钙钛矿薄膜的厚度（~1 μm）。 * 性能测试： 使用标准太阳光模拟器和源表测量电流密度-电压（J-V）曲线。使用外量子效率（EQE）系统验证电流。最大功率点（MPP）追踪用于测量稳态输出效率。稳定性测试严格按照ISOS系列协议进行，包括持续光照（ISOS-L-1， L-2）、高温黑暗储存（ISOS-D-2）、热循环（ISOS-T-1）以及光照加高温（光热联合）等严苛条件。
第四， 主要研究结果及其逻辑关联 本研究取得了一系列相互印证、逻辑连贯的重要结果：
1. 机理验证结果： DFT计算和溶液颜色、光谱变化等实验共同证实，GO-COOH能够通过接受Spiro-OMeTAD的价电子，在无氧环境下实现对其高效、快速的p-型掺杂。这是整个研究的理论基石。XPS、XRD，特别是ToF-SIMS的深度剖析结果，则强有力地证明了GO-COOH能够通过插层和形成Li-C键的方式，将易迁移的锂离子“锁”在HTL内部。这一发现直接指向了稳定性提升的核心机制。
2. 材料与界面性质结果： c-AFM和SCLC结果显示体相电导率提升；SKPM和TRPL结果显示界面能级更匹配、电荷提取更快；SEM和AFM结果显示物理接触从“多空隙”变为“无缝且共轭”。这些结果层层递进，从体相到界面，从能级到形貌，完整解释了GO-COOH掺杂为何能优化电荷传输的全链条：它既提高了HTL本身的“运输能力”（电导率），又改善了“车站”与“终点站”之间的“对接效率”和“通行速度”（界面接触与能级匹配）。
3. 器件性能的巅峰结果： 基于上述优化的冠军器件，在0.075 cm²的有效面积上，获得了23.6% 的认证效率（国家计量院认证效率为23.08%），这是迄今报道的所有碳基钙钛矿太阳能电池中的最高效率。其开路电压-填充因子（Voc-FF）乘积超过了该结构Shockley-Queisser极限的80%，同样创下纪录。器件几乎无迟滞现象。在1 cm²的大面积器件上，效率仍高达20.2%，展示了良好的可扩展性。
4. 稳定性结果的最终验证： 稳定性测试是所有机理和性能改善的最终落脚点，结果极为出色。在氮气环境中、30°C下连续光照并运行于最大功率点（MPP）超过1000小时后，未封装的GO-COOH掺杂器件仍保持了98.7% 的初始效率，而对照组仅剩85%，使用金电极的传统器件更是衰减至63%。在85°C高温黑暗储存500小时后，掺杂器件效率保持98%，而对照组剧降至53%。在更为严酷的ISOS-L-2（85°C光照）条件下测试1000小时，掺杂器件仍能保持80%以上的初始效率，对照组则降至约35%。这些数据与ToF-SIMS显示的锂离子固定现象完美对应，证实了通过固定锂离子来增强稳定性的策略是成功的。
第五， 研究结论与价值意义 本研究的结论是：通过将富含羧基的氧化石墨烯（GO-COOH）作为掺杂剂引入Spiro-OMeTAD空穴传输层，成功实现了对低温制备碳基钙钛矿太阳能电池性能与稳定性的协同提升。其科学价值在于： * 机理创新： 揭示了GO-COOH作为新型p-型掺杂剂，通过分子间电荷转移实现无氧掺杂，并通过插层作用固定锂离子的双重机制，为钙钛矿电池中离子管理和稳定性设计提供了新思路。 * 界面工程范式： 展示了如何利用功能化碳材料（GO-COOH）同时调节有机半导体（Spiro-OMeTAD）的体相电学性质和电极界面性质，构建了强π-π共轭的理想欧姆接触界面，这是一套普适性较强的界面工程策略。
其应用价值巨大： * 性能突破： 将C-PSCs的效率提升至与主流金属电极器件相当的水平（23.6%），打破了其性能天花板。 * 稳定性标杆： 在未封装条件下展示了超越传统器件的长期运行稳定性，特别是解决了锂离子迁移这一核心退化问题，极大增强了C-PSCs的商业化信心。 * 成本与工艺优势： 采用的碳电极材料廉价，工艺全程低温，无需高真空镀膜，与卷对卷等低成本生产工艺兼容性好。
第六， 研究亮点 1. “一石三鸟”的掺杂剂设计： GO-COOH单一材料同时解决了无氧高效掺杂、改善界面接触、固定有害离子三个关键难题，设计巧妙。 2. 创纪录的效率与稳定性： 23.6%的效率是碳基钙钛矿太阳能电池领域的最高纪录，接近金属电极水平；>1000小时MPP追踪下98.7%的保持率树立了新的稳定性标杆。 3. 深入的多尺度表征： 结合了从DFT理论计算、到溶液化学表征、到薄膜光电测量、再到器件级ToF-SIMS深度剖析的多尺度、多技术手段，对机理的证明非常全面和扎实。 4. 明确的应用导向： 研究始终围绕C-PSCs产业化面临的真实痛点（效率、稳定性、工艺）展开，提出的解决方案具有明确的实用性和可扩展性。
第七， 其他有价值内容 本研究还展示了器件结构的灵活性：当使用FTO或Cu替代商业高导碳膜作为横向电荷收集层时，仍能获得可比的高性能，这表明其核心优势在于GO-COOH优化的HTL/石墨烯界面，而非特定碳膜。此外，研究团队对掺杂浓度、薄膜厚度等工艺参数进行了系统优化，为后续研究和工艺复制提供了详细参考。严格的稳定性测试遵循了国际通用的ISOS协议，使数据具有高度的可比性和可信度。