固态电解质在染料敏化太阳能电池中的最新进展：一篇小型综述

作者与发表信息 本文由Ning Wang（王宁，第一作者）、Jingjing Hu（胡菁菁，第一作者）、Liguo Gao（高立国，通讯作者）与Tingli Ma（马廷丽，通讯作者）共同撰写。作者单位分别来自中国大连理工大学精细化工国家重点实验室、日本九州工业大学研究生院生命科学与系统工程系以及中国计量大学材料科学与工程系。该综述论文发表于《Journal of Electronic Materials》2020年第49卷第12期。

综述主题与背景 本文是一篇聚焦于固态染料敏化太阳能电池 领域内固态电解质 最新研究进展的综述性文章。染料敏化太阳能电池因其低成本、制造工艺简单、环境友好等优势被视为具有商业化潜力的第三代光伏技术。然而，传统DSSCs中使用的液态电解质存在易泄漏、挥发、腐蚀封装材料等问题，严重制约了电池的长期稳定性。采用固态或准固态电解质替代液态电解质，是解决这些瓶颈、推动DSSCs走向实际应用的关键途径。本文旨在系统梳理和总结各类固态电解质（包括空穴传输材料、离子导电聚合物电解质等）在固态DSSCs中的应用、研究现状、面临的挑战以及未来的发展方向。

主要观点与论述

1. 固态DSSCs的工作原理与性能表征 文章首先阐述了固态DSSCs与液态DSSCs在电荷转移机制上的核心区别。在液态DSSCs中，染料分子受光激发产生的空穴由氧化还原电对（如I⁻/I₃⁻）的扩散和还原过程来传输。而在固态DSSCs中，这一角色由固态电解质（特别是空穴传输材料，HTM）承担。激发态染料分子将电子注入TiO₂导带的同时，其氧化态（带正电）将空穴注入HTM的最高占据分子轨道，HTM再将空穴传输至对电极完成循环。这一过程避免了液态电解质的物理不稳定性问题。 文章通过对比电流密度-电压曲线和电化学阻抗谱，分析了固态DSSCs的性能特征。EIS图谱中的三个半圆分别对应不同界面的电荷转移电阻：对电极/电解质界面、TiO₂/电解质界面以及电解质内部的能斯特扩散。固态电解质（HTM和离子导电电解质）的选择对这些界面的电荷转移过程有决定性影响，进而直接决定了固态DSSCs的光电转换效率和稳定性。

2. 固态电解质的分类与研究进展 本文根据载流子类型，将固态电解质分为三大类进行详细评述：空穴传输材料 、离子导电电解质 以及其他类型电解质。

（1）空穴传输材料 HTM是固态DSSCs的核心，文章将其进一步分为无机HTM和有机HTM。 * 无机HTM：主要包括CuI和CuSCN这两种p型半导体。它们具有高电导率、合适的能级和良好的透明度。然而，其应用面临两大挑战：一是难以控制晶体尺寸并完全填充TiO₂纳米多孔薄膜的孔隙；二是可能直接与TiO₂接触导致短路。针对CuI，研究者通过添加硫氰酸盐类离子液体（如1-甲基-3-乙基咪唑硫氰酸盐）作为晶体生长抑制剂，有效控制了晶粒尺寸，提升了电池效率和稳定性。通过优化TiO₂孔径、使用MgO修饰层等方法改善了填充和界面接触，使得基于CuI的固态DSSCs效率从早期的不足1%提升至10.1%。对于CuSCN，其稳定性优于CuI但电导率较低。研究通过寻找合适溶剂（如硫醚）、掺杂三乙胺配位的Cu(II)等方式改善其成膜性和电导率。近年来，基于Cu(II)/Cu(I)氧化还原对的固态空穴导体取得了突破性进展，例如使用[Cu(tmby)₂]²⁺/⁺混合物作为HTM，实现了高达11.7%的光电转换效率，并且器件在1000小时后仍能保持96%的初始效率，代表了该领域的最高水平。 * 有机HTM：种类丰富，易于成膜和进行分子设计。文章重点讨论了三种被广泛研究的材料： * Spiro-OMeTAD：是固态DSSCs中最具代表性的有机HTM之一。其本征空穴迁移率较低，通常需要添加p型掺杂剂（如锂盐、Co(III)络合物等）和添加剂（如4-叔丁基吡啶）来大幅提高其电导率并抑制界面复合。通过优化掺杂和添加剂体系，基于Spiro-OMeTAD的固态DSSCs效率已提升至8.0%，并展现出良好的长期稳定性（如4个月后效率仅下降约15%）。 * P3HT：作为一种共轭聚合物，具有较高的空穴迁移率。早期基于P3HT的固态DSSCs效率较低（%）。通过优化TiO₂电极形貌、使用锂盐和TBP添加剂处理染料敏化电极、以及与小型分子HTM（如TPAA）混合使用以结合小分子良好渗透性和聚合物高电导率的优势，其效率已提升至4.78%。 * PEDOT：具有高透明度、高电导率和良好的环境稳定性。通常通过原位电化学聚合或光聚合方法沉积在TiO₂薄膜上。通过优化掺杂阴离子（如TFSI⁻）、使用新型染料和制备透明对电极，基于PEDOT的固态DSSCs效率已达到7.11%。

（2）离子导电电解质 这类电解质通过离子迁移传导电荷，主要包括离子导电聚合物电解质和离子液体聚合物电解质。 * 准固态离子导电聚合物电解质：处于液态和固态之间，通过物理或化学方法将液态电解质固定在聚合物网络或无机凝胶剂中，兼具高离子电导率和良好的机械稳定性。 * 凝胶聚合物电解质：常用聚合物基质包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等。通过共聚、添加纳米填料（如碳纳米管、层状双氢氧化物）、使用混合增塑剂等手段，可以降低聚合物结晶度、提高离子电导率和电解质/电极界面接触，从而提升电池性能。例如，基于PAN-VA共聚物凝胶电解质的准固态DSSCs效率达到10.58%，并在1000小时测试后保持92%的初始效率。 * 复合聚合物电解质：在液体聚合物电解质中加入无机纳米颗粒（如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、粘土等）作为凝胶剂。这些纳米颗粒不仅能提高电解质的机械强度，还能通过表面修饰提供额外的离子传输通道或抑制电荷复合。例如，使用表面改性的Al₂O₃纳米颗粒或合成的硝酸盐-水滑石纳米粘土，可将电池效率提升至8.4%。近期研究通过在可打印聚合物凝胶电解质中添加TiO₂纳米填料，在低光照度下获得了12.23%的效率，且1000小时后稳定性优异。 * 全固态离子导电聚合物电解质：由碱金属盐（如LiI）溶解于聚合物基质（如聚环氧乙烷）中构成。其离子电导率与聚合物链段运动能力密切相关。高结晶度会导致离子电导率低和界面接触差。通过聚合物共混（如PEO与PVDF）、添加增塑剂、形成纳米复合材料（如添加TiO₂纳米颗粒）等方法，可以抑制聚合物结晶、提高离子电导率。基于此类电解质的固态DSSCs效率已从最初的极低水平提升至7.5%。 * 离子液体聚合物电解质：将离子液体单元引入聚合物主链或侧链，结合了离子液体的高离子电导率、宽电化学窗口和聚合物的良好机械性能与成膜性。例如，合成的聚（氧乙烯）-酰亚胺-咪唑鎓盐络合物，在准固态DSSCs中实现了8.18%的效率，并在1000小时后保持95%的初始效率，显示出优异的长期稳定性。

（3）其他类型固态电解质 文章还简要介绍了离子塑性晶体等新型固态电解质。例如，基于1-乙基-1-甲基吡咯碘鎓盐等离子塑性晶体的电解质，在特定条件下也能获得不错的电池效率（如7.4%）。这些材料因其独特的相行为和离子传输机制而受到关注。

3. 总结与展望 文章最后对固态电解质在DSSCs中的应用进行了总结与展望。迄今为止，固态DSSCs的最高光电转换效率已达到11.7%，展现了巨大的应用潜力。然而，与商业化太阳能电池相比，其效率仍有较大差距。本文指出，固态电解质作为固态DSSCs的关键组件，其面临的核心挑战 在于界面接触 和低电荷迁移率。 * 界面接触：固态电解质难以像液体一样完全渗透和紧密接触多孔TiO₂薄膜内部及染料分子，导致电荷注入和传输阻力增大。 * 低电荷迁移率：无论是空穴传输材料还是离子导电聚合物，其电荷载流子迁移率通常低于液态电解质中的离子扩散速率，限制了电池的填充因子和短路电流。

基于此，文章提出了未来的研究方向： 1. 进一步研究晶体生长抑制剂和添加剂：以优化无机HTM（如CuI）的结晶过程和填充效果。 2. 开发新型固态电解质材料：设计具有更高电荷载流子迁移率、更匹配能级以及更好成膜性的新材料。 3. 深入理解并改善界面工程：通过界面修饰、新型染料设计（改善与HTM的能级匹配和结合）、优化沉积工艺等手段，减少界面复合损失，提高电荷提取效率。

综述的意义与价值 本综述系统性地归纳和评述了固态染料敏化太阳能电池中各类固态电解质的最新研究进展，从材料类型、工作原理、性能优化策略到面临的挑战，提供了全面而清晰的图景。它不仅为领域内的研究人员梳理了知识脉络和关键技术突破，明确了当前效率瓶颈背后的科学问题（界面与电荷传输），而且为未来的研究指明了潜在的方向（新材料开发与界面工程）。这篇综述对于推动低成本、高稳定性、可印刷或柔性固态DSSCs的研发，加速其商业化进程具有重要的参考价值和指导意义。