这篇文章题为《selective oxidation of methacrolein over crystalline mo3vox catalysts and comparison of their catalytic properties with heteropoly acid catalysts》，由Satoshi Ishikawa、Nagisa Noda、Masaki Wada、Shota Tsurumi和Wataru Ueda共同完成，发表于2020年《ACS Catalysis》期刊上（acs catal. 2020, 10, 10535−10545）。本研究探讨了不同晶型的Mo3VOx催化剂在选择性氧化美克罗烯（methacrolein, MCR）至美克酸（methacrylic acid, MAA）反应中的催化性能，并将其与传统的异多酸（heteropoly acid, HPA）催化剂的催化性能进行了比较。

学术背景

美克酸（MAA）是重要的化学中间体，用于生产甲基丙烯酸甲酯（MMA），而MMA是生产透明热塑性材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的关键原料。美克烯（MCR）选择性氧化至美克酸（MAA）是目前工业生产中一种常用的反应途径。然而，现有的Mo-V基异多酸催化剂尽管能够实现较高的MCR转化率，但其催化活性和MAA选择性仍有提升空间，特别是在催化剂寿命和低温反应条件下。研究者因此关注如何改进Mo-V基催化剂的催化性能，并开发新型催化剂。本文的研究重点是通过改变Mo3VOx催化剂的晶体结构，探讨不同晶型的Mo3VOx催化剂在MCR选择性氧化反应中的表现，及其与传统异多酸催化剂的比较。

研究流程

该研究的实验分为以下几个步骤：

1. 催化剂合成：研究团队成功合成了四种不同晶型的Mo3VOx催化剂，分别为正交型（orthorhombic, orth-movo）、三方型（trigonal, tri-movo）、四方型（tetragonal, tet-movo）和非晶型（amorphous, amor-movo）催化剂。催化剂的合成过程采用了水热法，其中正交型Mo3VOx催化剂（orth-movo）的合成条件为pH=3.2，水热反应48小时；三方型Mo3VOx催化剂（tri-movo）的合成条件为pH=2.2，水热反应20小时；非晶型Mo3VOx催化剂（amorphous-movo）采用了较高浓度的混合溶液合成，具有不规则的晶体结构。四方型Mo3VOx（tet-movo）则通过对正交型催化剂进行热处理获得。

2. 催化性能测试：在催化性能测试中，研究者通过选择性氧化美克烯（MCR）至美克酸（MAA）的实验，比较了四种不同晶型Mo3VOx催化剂的催化活性和MAA选择性。实验结果表明，含有七角形通道的正交型、三方型和非晶型Mo3VOx催化剂在MCR氧化反应中表现出了显著的催化活性，并且在较低反应温度下也能实现较高的MAA选择性，而四方型Mo3VOx催化剂由于缺少七角形通道，催化活性和MAA选择性较差。

3. 红外光谱（FT-IR）分析：为了进一步探讨催化剂的催化机理，研究者采用了原位FT-IR技术，研究了不同催化剂在MCR氧化过程中的吸附和活化过程。正交型和三方型Mo3VOx催化剂在MCR吸附后，形成了甲基丙烯酸酯（methacrylate）中间体，而四方型Mo3VOx催化剂在MCR注入后并未观察到与表面化合物相关的红外谱带，表明其在该反应中并未发挥显著的催化作用。

4. 与异多酸催化剂的比较：研究者还将Mo3VOx催化剂与传统的异多酸催化剂（如HPA-1和HPA-2）进行了对比。实验结果表明，在低反应温度下（<240°C），正交型Mo3VOx催化剂在MCR氧化反应中的催化活性明显优于异多酸催化剂，且MAA选择性较高。

研究结果

1. 催化剂的晶体结构与催化性能的关系：通过比较四种不同晶型Mo3VOx催化剂的催化性能，研究发现含有七角形通道的正交型、三方型和非晶型Mo3VOx催化剂显示出显著的催化活性和MAA选择性。而四方型Mo3VOx催化剂由于缺乏七角形通道，表现出较低的催化活性。

2. 反应机理的探讨：通过原位FT-IR实验，研究表明正交型Mo3VOx催化剂在反应过程中形成了甲基丙烯酸酯中间体，并且能够在较低反应温度下催化MCR氧化反应。与异多酸催化剂相比，Mo3VOx催化剂在低温下表现出较高的催化活性，这表明Mo3VOx催化剂在MCR选择性氧化反应中具有较大的潜力。

3. 催化剂的热稳定性与催化寿命：研究还表明，正交型Mo3VOx催化剂在低反应温度下表现出较长的催化寿命和较好的热稳定性，而异多酸催化剂在相同条件下的催化活性显著下降。

结论

本文研究表明，Mo3VOx催化剂的晶体结构对其催化性能有显著影响，尤其是七角形通道的存在对催化活性和MAA选择性的提升起到了关键作用。正交型、三方型和非晶型Mo3VOx催化剂在MCR选择性氧化反应中表现出了良好的催化活性和MAA选择性，尤其是在低反应温度下，显示出了较好的催化性能。与传统的异多酸催化剂相比，Mo3VOx催化剂在低温下的催化活性和选择性更优，表明Mo-V基催化剂在MCR选择性氧化反应中具有很好的应用前景。

研究亮点

1. 晶体结构对催化性能的影响：本研究首次系统地探讨了Mo3VOx催化剂的不同晶型（正交型、三方型、四方型和非晶型）在MCR氧化反应中的催化性能，提出了晶体结构特别是七角形通道对催化性能的重要作用。
2. 低温催化性能：通过与传统的异多酸催化剂的对比，展示了Mo3VOx催化剂在低温下的优越催化性能，具有较大的工业应用潜力。
3. 反应机理的深入分析：通过原位FT-IR技术，研究了Mo3VOx催化剂在MCR氧化反应中的反应机理，为理解该催化过程提供了新的视角。

本文的研究结果不仅为Mo3VOx催化剂的应用提供了理论依据，也为开发新型催化剂以提高MCR选择性氧化反应的效率提供了宝贵的参考。