主要作者及发表信息
本研究的核心作者为Seung Mi Oh、Jinju Song、Soyeon Lee及通讯作者Il-Chan Jang，他们均来自韩国能源研究院光州生物/能源研发中心（Gwangju Bio/Energy R&D Center, Korea Institute of Energy Research）。这项研究成果于2021年9月17日在线发表于Elsevier旗下的电化学领域权威期刊《Electrochimica Acta》第397卷上。
研究背景与目的
随着电动汽车和混合动力汽车对电源性能要求的不断提升，锂离子电池的循环寿命和安全性成为制约其发展的关键因素。电池容量的衰减与多种因素有关，但发生在电极与电解液界面的固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）是决定电池性能的核心。理想的SEI层是一层钝化膜，它能有效阻止电解液的持续分解，同时允许锂离子自由穿梭。SEI的形成极为复杂，受电极形貌、表面状态、电解液组成以及循环条件等多种因素影响。通常认为，SEI由内层致密的富含如碳酸锂（Li₂CO₃）、氟化锂（LiF）等无机物层和外层疏松的富含如二碳酸乙烯锂（LEDC）、单碳酸乙烯锂（LEMC）等低聚物有机物层构成。
在众多影响因素中，电流倍率（Current Rate）是本文关注的核心变量。高电流会加速电池老化过程，如导致颗粒破裂、SEI过度生长甚至析锂，但电流倍率如何从化学和电化学层面影响SEI的组分和结构尚不完全清晰。此前的研究多基于半电池或理论模型，本研究则另辟蹊径，旨在采用工况更接近实际应用的全电池体系，系统探究不同电流倍率下石墨负极表面SEI的形成动力学，揭示其化学组成、热稳定性及电化学性质的差异，从而为生产更稳定、更安全的电池提供理论指导。
研究工作流程、方法与结果分析
一、SEI层的制备与电池循环程序 研究团队选用商用NCM622/石墨全电池作为研究对象，电池采用2032型扣式电池封装。为了确保SEI的形成并达到稳定状态，所有电池均在3.0至4.2伏的电压窗口内，于25摄氏度下，分别以0.1 C、0.5 C和1.0 C三种不同的恒定电流密度进行10次充放电循环。充电程序包含恒流（CC）和恒压（CV）两个阶段，截止电流为0.01 C。实验的一个关键设计在于最终循环后的放电步骤：所有电池都经历了一个恒压放电过程。这一步骤的目的是尽可能将可逆的、可传输的锂离子从石墨层中脱出，只留下不可逆的、用于构建SEI的锂，从而能够更纯粹地分析SEI本身的性质。此阶段结束后，电池在惰性气体保护的手套箱中被拆解，取出循环后的负极进行后续表征。
实验结果的初步分析显示，低电流倍率（0.1 C）下电池的初始库仑效率（ICE）高达81%，而高倍率（1.0 C）下骤降至45%，初步表明高倍率下发生了更严重的不可逆副反应。通过微分容量（dQ/dV）曲线进一步观察，发现0.1 C下主反应峰位置稳定，表明发生了高度可逆的嵌脱锂过程。而在0.5 C和1.0 C下，代表不可逆反应的峰在初始循环中明显，且随着循环逐渐消失，同时充电过程中的恒压阶段显著延长，这直观地证实了高电流倍率下SEI的形成条件与低倍率下截然不同，消耗了大量的锂离子。
二、SEI层的理化特性表征及组分差异 为了揭示不同SEI的本征特性，团队采用了多种分析手段进行交叉验证。 首先，研究人员通过X射线衍射（XRD）验证了最终放电状态。所有经过最终恒压放电的负极，其002晶面的层间距都恢复至石墨前驱体的3.35埃，证实了可逆锂已基本脱出。但若跳过此恒压步骤，高倍率下的负极会残留锂，呈现III/IV阶的锂-石墨插层化合物特征峰，这一细节突显了最终恒压放电步骤对于精确研究SEI层的重要性。 在形貌观察方面，清洗后的电极扫描电子显微镜（SEM）图像显示，0.1 C下循环的负极表面洁净，与原始极片相似，而0.5 C和1.0 C下的负极表面则出现了不均匀的沉积物。聚焦离子束（FIB）切割后的截面SEM图像显示，1.0 C条件下形成的SEI层厚度约为20纳米，而0.1 C条件下的SEI太薄，难以从此类图像中辨别。能量色散X射线光谱（EDS）揭示了元素分布的规律：高倍率下氧元素富集在不均匀沉积物区域，暗示有机和无机含氧分解产物在此聚集；而低倍率下，氟元素信号出现在石墨颗粒边缘，氧元素信号却不明显，这直接提示了SEI组分中氧含量的关键差异。
接下来，差示扫描量热法（DSC）被用来评估SEI的热稳定性和组分差异。所有经最终恒压放电的负极材料在123摄氏度附近均出现一个主要的放热峰，表明存在相同的主成分分解。然而，一个至关重要的发现是，仅0.1 C下形成的SEI在约104摄氏度处出现了一个额外放热峰。这表明低电流倍率下，某种特定的、在较低温度即分解的SEI组分比例显著高于其他倍率下形成的SEI。从放热量来看，0.1 C、0.5 C和1.0 C下的SEI分解热分别为131、146和212焦耳/克，定量地证明了高电流倍率导致了SEI总量的显著增加，这与电子隧穿效应极限在高电场下得到扩展的理论相符。
为了从分子层面解析这些差异，团队进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）的深入研究。FT-IR光谱证实，在所有倍率下，均检测到二碳酸乙烯锂（LEDC）或单碳酸乙烯锂（LEMC）等有机物种的特征峰，表明碳酸乙烯酯（EC）的分解是普遍现象。XPS深度剖析是揭示SEI层次结构的关键技术。分析结果描绘了一幅动态的形成图景：在0.1 C的低倍率下，随着氩离子（Ar⁺）刻蚀深度的增加，氟和锂元素的含量同步下降，暗示其主要来自氟化锂（LiF）这种Li:F比为1:1的物种，且SEI层极薄。相反，在高倍率（0.5 C和1.0 C）下，锂含量随深度增加，表明形成了其它富锂成分。XPS窄扫谱图清晰地说明了这一点：刻蚀前，所有样品的表面C 1s和O 1s谱均显示出C-C、C-O、O-C=O等有机官能团，说明其表层均为有机层；但经过95秒的Ar⁺刻蚀后，高倍率样品的C 1s谱中出现了强烈的归属于碳酸锂（Li₂CO₃）的峰，O 1s和Li 1s谱中也出现了氧化锂（Li₂O）的特征峰，且F 1s谱中同时检测到LiF和LiₓPOᵧF₂等氧氟磷酸盐。这些证据有力地证明了，高电流倍率促生了一个富含Li₂CO₃、Li₂O和LiₓPOᵧF₂的厚实无机内层。
最后，电化学阻抗谱（EIS）测试将这些化学差异与电化学性能联系起来。结果显示，低电流倍率（0.1 C）下形成的SEI显示出更小的半圆直径，意味着其电荷转移电阻（Rct）最低，能够实现最便捷的锂离子传输。
结论与价值
本研究得出的核心结论是：全电池体系中，充放电的电流倍率会显著改变石墨负极表面SEI层的物理化学及电化学性质。低电流倍率下，SEI膜较薄，含有特定比例较高的低温分解组分，电荷转移阻抗小，但对含氧物种的成分贡献极低。相反，高电流倍率会产生更强的电场，加速了带电粒子的迁移和电解液的还原分解，导致形成更厚、且富含碳酸锂（Li₂CO₃）、氧化锂（Li₂O）以及源自锂盐阴离子（PF₆⁻）深度参与反应的氧氟磷酸锂（LiₓPOᵧF₂）等无机内层的SEI。本研究从宏观的放热量、中观的元素分布到微观的化学键合层面，构建了电流倍率与SEI结构组分之间的完整构效关系。
这项工作的科学价值在于，它清晰地揭示了电流倍率不仅仅影响SEI的量，更关键的是改变了其形成的动力学路径和组分构成，这为电化学界普遍存在的SEI建模难题提供了关键的实验依据。其应用价值更为直接，即电池制造商在优化化成（Forming）工艺时，必须将电流倍率作为关键调控参数，通过精细设计充电协议，可以控制SEI的成分和结构，这对于提升电池的长期循环稳定性和热安全性，防范热失控风险，具有至关重要的指导意义。
研究亮点 1. 创新的实验设计：研究采用了全电池体系并结合最终的恒压放电步骤，排除了石墨层间残留锂离子的干扰，确保了分析的纯粹性，更贴近实际应用场景。 2. 差异化的SEI发现：首次清晰地报道了低电流率下SEI在差示扫描量热（DSC）曲线中存在独特的低温（~104°C）分解峰，并关联到其独特的化学组成。 3. 多尺度关联的机理揭示：通过将XPS深度剖析得到的化学组分差异（Li₂O、LiₓPOᵧF₂的出现）与DSC的热力学行为以及EIS的电化学响应进行关联，提出了一个基于电场强度驱动离子迁移和反应选择性的清晰机理模型，即高电流下强电场促进了阴离子的深度渗透与分解，形成了独特的多层结构。