高熵氧化物(AlCoCrFeMnNi)O用于海水分解的高效稳定催化研究

作者及机构
本研究的通讯作者包括I-Chia Chiu（国立中央大学材料科学与工程研究所）、Bor Kae Chang（同机构化学与材料工程系）、Yan-Gu Lin（国家同步辐射研究中心）及Wei Hsuan Hung（国立中央大学/清华大学高熵材料中心）。合作机构涵盖台湾国立中央大学、国家同步辐射研究中心、清华大学及Tripod Nano Technology Corporation等。研究发表于《Sustainable Materials and Technologies》2025年第45卷。

学术背景
随着化石能源消耗加剧，可再生能源需求激增。电解水制氢因其高能量密度（142 kJ/kg）和零碳排放被视为理想选择，但淡水资源仅占全球水储量的3%，而海水覆盖地球70%以上，成为更可持续的氢源。然而，海水电解面临氯析出反应（CER）与氧析出反应（OER）竞争的问题，CER会加速催化剂腐蚀。高熵材料（High Entropy Materials, HEMs）因其可调电子结构和缓慢扩散效应，能实现低OER过电位和高耐腐蚀性，成为潜在解决方案。本研究旨在开发一种六元素高熵陶瓷催化剂(AlCoCrFeMnNi)O，通过脉冲激光辐照混合盐溶液（PLMS）法制备，并探究其在海水OER中的活性机制与稳定性。

研究流程与方法
1. 催化剂合成与表征
- PLMS法制备：采用脉冲激光扫描混合盐溶液，通过调控扫描速度、间距、光斑大小等参数，合成20 nm级(AlCoCrFeMnNi)O高熵陶瓷（HEC）纳米颗粒。
- 结构表征：
- 纳米X射线荧光（nano-XRF）：证实六元素（Al、Co、Cr、Fe、Mn、Ni）在碳布上均匀分布（图1b）。
- 高分辨透射电镜（HR-TEM）：显示多晶结构，晶面间距2.193 Å，对应尖晶石（220）晶面（图1c-d）。
- X射线衍射（XRD）：反应前后均保持A3O4尖晶石结构，稳定性达1000小时（100 mA/cm²）。

1. 电化学性能测试

   • 线性扫描伏安法（LSV）：在海水电解中，OER起始电压低至1.47 V（vs. RHE），优于传统Ni-Fe基催化剂。
     
   • 稳定性测试：恒定电流密度100 mA/cm²下连续运行1000小时，电压无显著上升（图4b）。
     

2. 原位同步辐射光谱分析

   • 原位X射线吸收近边结构（XANES）：
     
     • Co和Mn的吸收边随电位正向移动，表明其价态升高，参与AEM（吸附质演化机制）。
       
     • Ni的配位数减少，表明其通过LOM（晶格氧参与机制）参与OER（图2b-f）。
       
   • 原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：
     
     • Co-O和Ni-O键长在1.3 V后显著缩短，证实LOM路径；Mn-O键长变化与羟基氧化物形成相关（图3a-c）。
       

3. 计算模拟

   • 密度泛函理论（DFT）：构建2×1×2超晶胞（224原子），几何优化显示Al诱导局部晶格畸变，Mn-O键长缩短至1.981 Å（传统尖晶石为2.064 Å）。电子密度映射表明Al周围电子耗尽，Fe和Mn的电子分布协同优化催化活性（图5a-b）。
     

主要结果
1. 活性位点与机制：
- Co：兼具AEM和LOM双重路径，通过Co³⁺（3d⁶低自旋态）促进π-电子转移，降低LOM能垒。
- Mn：仅通过AEM参与，形成Mn羟基氧化物中间体。
- Ni：主导LOM路径，晶格氧 vacancies 促进OER循环。
- Al/Cr/Fe：虽无直接催化活性，但Fe稳定尖晶石相，Al诱导晶格畸变提升结构稳定性（ICP检测仅溶解3.1 ppm Al）。

1. 性能优势：
   
   • 低过电位：六元素HEC的OER活性优于五元素（去除任一元素后活性下降，图4c）。
     
   • 耐腐蚀性：PLMS法制备的纳米颗粒抑制Fe离子溶解，解决传统Ni-Fe催化剂稳定性瓶颈。
     

结论与价值
1. 科学意义：首次在海水OER中验证高熵陶瓷的双重反应机制（AEM/LOM共存），为设计多机制协同催化剂提供新思路。
2. 应用前景：该催化剂可直接利用海水制氢，耦合风光能源实现大规模绿氢生产，缓解淡水短缺压力。

研究亮点
1. 方法创新：PLMS法实现高熵纳米颗粒的快速可控合成，优于传统高温固相法。
2. 机制突破：原位光谱揭示Co/Mn/Ni三活性位点的协同作用，突破单机制催化剂的局限性。
3. 稳定性纪录：1000小时连续运行创海水OER催化剂耐久性新标杆。

补充价值
- 计算模型：首次通过超晶胞模拟揭示Al对键长的调控作用，为高熵材料设计提供原子尺度依据。
- 工业兼容性：催化剂在碳布和镍泡沫上均表现优异（图4a），适配不同电解槽设计。

（注：专业术语如“吸附质演化机制（AEM）”“晶格氧参与机制（LOM）”在首次出现时标注英文原名。）