高电压水系电解质中水活性的关键作用：物理化学方法的核心

作者及机构
本研究由来自哈萨克斯坦国立大学（Al-Farabi Kazakh National University）的Yaroslav Zhigalennok、Saken Abdimomyn、Margarita Ryabicheva、Maxim Lepikhin、Alina Galeyeva和Fyodor Malchik*（通讯作者），以色列巴伊兰大学（Bar-Ilan University）的Mikhael Levi，以及以色列阿里尔大学（Ariel University）的Netanel Shpigel合作完成。研究成果发表于*Journal of Materials Chemistry A*（2024年，第12卷，33855-33869页）。

学术背景

研究领域与动机
水系电解质因其高安全性、环境友好性和优异的离子电导率（约10⁻¹ S cm⁻¹），成为下一代储能系统的潜在候选者。然而，其窄电化学稳定窗口（ESW, Electrochemical Stability Window）（约1.23 V）严重限制了其在高电压电池中的应用。传统策略通过高浓度电解质或“盐包水”（Water-in-Salt, WiSE）体系抑制水活性（water activity, aw）以扩展ESW，但常伴随离子电导率下降和粘度激增等问题。因此，亟需从机理层面揭示水活性与ESW的关联，并探索平衡电解质性能的优化策略。

核心科学问题
本研究旨在解决以下关键问题：
1. 水活性如何热力学和动力学影响ESW？
2. 现有扩宽ESW的策略（如WiSE、共溶剂、添加剂）的优劣及潜在瓶颈是什么？
3. 如何设计兼顾高电压窗口、电导率和粘度的高性能水系电解质？

研究流程与方法

1. 水活性对热力学稳定窗口的影响

实验设计
- 水活性测量：使用Aqualab TDL 2水活性仪（精度±0.005）测定不同浓度LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiOTf（三氟甲磺酸锂）等电解质的水活性，温度控制为25°C。
- 理论模型：基于能斯特方程量化水活性对氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）平衡电位的影响。推导出热力学稳定窗口（Ew.s.）与水活性的关系：
[ E_{w.s.} = 1.229 - \frac{RT}{2F} \ln a_w ]

关键发现
- 水活性降低主要推动OER电位正移，而HER电位几乎不变，导致ESW不对称扩展。例如，21 mol kg⁻¹ LiTFSI的水活性为0.15时，热力学窗口仅扩展25 mV，但实验观察到500 mV的ESW拓宽，表明动力学因素（如交换电流密度）起主导作用。

2. 动力学机制：Tafel分析与交换电流密度

实验方法
- 电化学测试：采用三电极体系（铂工作电极、Ag/AgCl参比电极），线性扫描伏安法（LSV, 0.5 mV s⁻¹）测定不同水活性下的HER/OER极化曲线。
- Tafel分析：通过拟合Tafel斜率（HER: 57 mV dec⁻¹, OER: 95 mV dec⁻¹）和交换电流密度（i₀），发现i₀随水活性降低显著下降（如21 M LiTFSI的i₀比1 M降低两个数量级）。

结果解释
- 水活性通过调节电化学反应物（H₂O分子）的有效浓度影响i₀，公式化为：
[ \log i_0 = \text{const} + \alpha \log a_w ]
- OER的i₀下降更明显，印证了ESW扩展的动力学主导特性。

3. 水活性调控策略的临界评估

策略分类与实验验证
1. 高盐浓度电解质（如21 M LiTFSI + 7 M LiOTf）：
- 水活性降至0.114，ESW达3.1 V，但电导率跌至4.7 mS cm⁻¹（接近有机电解质）。
2. 添加剂（如蔗糖、PEG）：
- 13 M LiTFSI在66%蔗糖溶液中水活性低至0.092，但粘度超1000 mPa·s，电导率仅0.36 mS cm⁻¹。
3. 共溶剂（如DMSO、甘油）：
- 非离子组分通过氢键束缚水分子，但效果弱于离子型溶质。

性能权衡
- 高盐浓度和添加剂虽抑制水活性，但牺牲离子迁移率（图10）。例如，WiSE体系的粘度随浓度指数上升，导致低温性能恶化。

主要结论与价值

1. 科学价值

   • 首次建立水活性与ESW的直接关联，阐明其通过动力学机制（i₀调控）而非热力学主导ESW扩展。
     
   • 批判性指出当前“唯窗口宽度”设计理念的局限性，提出需综合平衡ESW、电导率、粘度和成本等参数。
     

2. 应用指导

   • 推荐开发新型溶剂化结构（如混合盐、离子液体）以优化水活性与传输性能的协同效应。
     
   • 强调界面化学（如SEI形成）对抑制水分解的关键作用，需进一步研究近电极区水活性与体相的差异。
     

研究亮点

1. 创新发现
   
   • 揭示水活性对HER/OER的差异化影响，纠正了传统仅关注热力学窗口的认知偏差。
     
2. 方法学贡献
   
   • 结合Tafel分析与水活性测量，为电解质设计提供量化工具。
     
3. 批判性视角
   
   • 提出“性能均衡”设计范式，避免过度追求高ESW而牺牲其他关键指标。
     

其他重要内容

• 通过Hofmeister序列（图6）分析离子类型（cosmotropic vs. chaotropic）对水活性的影响，发现Li⁺强水合作用可掩盖阴离子的差异。
  
• 量子化学模拟局限性：限于时间尺度（~100 ps），难以反映实际工况下的长程过程，凸显实验测量的必要性。
  

本研究为水系电解质的设计提供了理论框架和实用指南，推动安全、高能储能系统的发展。