基于高交联纤维素胶黏剂与环氧功能化竹材界面的竹基复合材料研究

作者及发表信息
本研究由Weiyan Kang、Kelu Ni、Hongxing Yang等学者合作完成，通讯作者为Long Yang和Guanben Du。研究团队来自中国云南省的科研机构。论文发表于《International Journal of Biological Macromolecules》2024年6月刊（Volume 270, Part 2），文章编号132500。

学术背景
竹材作为一种可再生生物资源，具有生长周期短、强度高等优点，是替代传统结构材料的潜在选择。然而，天然竹材存在直径小、壁薄中空等结构缺陷，导致其胶接性能较差，尤其在潮湿环境下易失效。当前竹基复合材料广泛用于地板、建筑梁等领域，但传统酚醛树脂胶黏剂依赖不可再生的石化资源，且环保性不足。因此，开发高性能、环保的竹基复合材料胶接技术成为研究热点。

本研究聚焦于化学键合界面，通过定向修饰竹材表面，构建环氧功能化活性界面，与二醛纤维素-聚胺（DAC-PA4n）胶黏剂形成共价交联网络，旨在解决竹材胶接强度低、耐水性差的核心问题。研究目标包括：（1）开发环氧基团修饰的竹材表面活化技术；（2）设计高交联密度的生物基胶黏剂；（3）阐明化学键合界面增强机制。

研究流程与方法
1. 材料制备
- 竹材处理：选取毛竹（密度660 kg/m³），切割为50×20×5 mm的竹条，去除竹青和竹黄。采用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTES）对竹材表面定向修饰，形成环氧-竹材界面（ABS）。通过刷涂法将GPTES均匀涂覆于竹材表面，室温固化24小时。
- 胶黏剂合成：
- 二醛纤维素（DAC）：以微晶纤维素为原料，在暗环境中与高碘酸钠（NaIO₄）氧化反应72小时，生成醛基化纤维素。
- 超支化聚胺（PA4n）：通过甲基丙烯酸酯与乙二胺的迈克尔加成反应合成，最终产物为淡黄色粘稠液体。
- DAC-PA4n胶黏剂：将DAC与PA4n按质量比2:1混合，在90℃下反应10小时，调节pH至8，形成深棕色胶液。

1. 表征与测试
   
   • 界面化学分析：
     
     • 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：确认DAC的醛基特征峰（1730 cm⁻¹）及ABS的环氧基峰（950 cm⁻¹）。
       
     • X射线光电子能谱（XPS）：分析竹材表面元素组成变化，显示ABS的硅元素含量从3.2%增至8.4%。
       
   • 热性能测试：差示扫描量热法（DSC）显示胶黏剂固化峰值温度为151℃，热重分析（TGA）表明DAC-PA4n在353℃下具有最高热稳定性。
     
   • 力学性能评估：
     
     • 胶接强度：按GB/T 17657-2013标准测试干态、63℃热水浸泡3小时及沸水煮3小时后的拉伸剪切强度。
       
     • 弯曲性能：三点弯曲试验（跨距60 mm，加载速度1 mm/min）评估复合材料抗弯性能。
       

主要结果
1. 界面活化效果：
- GPTES修饰使竹材表面环氧基团密度显著增加，接触角从30°（20秒内）提升至38°（50秒稳定），表明表面疏水性增强。扫描电镜（SEM）显示ABS表面粗糙度降低，EDS图谱证实硅元素均匀分布。
- XPS分析显示ABS的C-O-C键比例从33.3%增至39.2%，O-Si键的出现验证了GPTES的成功接枝。

1. 胶接性能提升：

   • 在160℃热压条件下，活化竹材（ABB）的干态强度达11.47 MPa，较未处理竹材（NBB）提高39%；热水强度从5.17 MPa提升至9.09 MPa（增幅75.8%），沸水强度从2.10 MPa跃升至6.99 MPa（增幅232%）。
     
   • 弯曲强度测试显示，复合材料性能与商用酚醛树脂相当，验证了化学键合界面的有效性。
     

2. 机制解析：

   • FT-IR与XPS证实，胶黏剂中的氨基（-NH₂）与竹材表面环氧基开环反应，形成C-N共价键（结合能399.3 eV）。界面交联网络有效阻隔水分子渗透，是耐水性提升的关键。
     

结论与价值
本研究通过化学键合界面设计，实现了竹基复合材料强度与耐水性的协同提升。科学价值在于：（1）揭示了环氧-胺共价交联的界面增强机制；（2）开发了低渗透性竹材表面活化技术。应用价值包括：（1）为生物基胶黏剂在结构材料中的应用提供新思路；（2）推动竹材产业低碳化发展。未来可探索冷固化界面技术以进一步降低能耗。

研究亮点
1. 创新方法：首次将GPTES用于竹材表面环氧功能化，结合高交联DAC-PA4n胶黏剂，构建“胶黏剂-竹材”共价键主导的粘结体系。
2. 性能突破：沸水强度增幅达232%，远超同类研究（如Su等报道的醛胺体系仅提升188%）。
3. 环保贡献：全流程采用生物基原料，减少对石化资源的依赖。

其他发现
研究对比了不同DAC/PA4n质量比（1:1至2:1）的影响，发现2:1比例下胶液流动性（34%固含量）与渗透性最佳，为工业化生产提供了参数优化依据。