1. 研究主要作者及机构、发表信息
本研究由李庆展（Liqing Zhan）、陈晓峰（Xiaofeng Chen）、刘佳怡（Jiayi Liu）、唐昊瑞（Haorui Tang）、赵云（Yun Zhao）、李艺荣（Yirong Li）、王颂然（Songran Wang）、张硕（Shuo Zhang）、郑伟中（Weizhong Zheng）、朱为宏（Wei-Hong Zhu）、陈浩（Hao Chen）和武永振（Yongzhen Wu）共同完成。主要研究机构包括华东理工大学化学与分子工程学院、先进材料与精细化工国家重点实验室、感光科学与技术中心，以及上海交通大学全球未来技术学院未来光电子研究中心。该研究成果以题为“氢键增强分子组装构建热稳定钙钛矿太阳能电池的空穴选择接触层”的论文形式，发表在化学领域国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上，论文接收日期为2026年4月2日。
2. 学术背景
本研究的科学领域为钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs），具体聚焦于倒置（p-i-n）结构器件中的关键界面材料——自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers, SAMs）空穴选择接触层。近年来，基于咔唑类分子的SAMs作为高效空穴传输层，极大地推动了单结和叠层钙钛矿太阳能电池效率的提升。然而，当前基于π-π堆积增强的分子设计策略存在一个根本性矛盾：过强的π-π相互作用会导致溶液加工或器件工作过程中分子发生不可控聚集或解吸附，从而破坏单分子层的致密性与有序性，最终损害器件的长期运行稳定性。因此，开发一种能够同时实现牢固基底锚定和致密、有序分子排布的新型分子设计策略，是构建高效稳定钙钛矿太阳能电池的迫切需求。
本研究的核心目标在于突破传统设计范式，提出并验证一种全新的氢键增强分子组装策略。研究者设计并合成了两种新型的双锚点分子（MeO-CzPACA和MeO-CzPA2），其创新点在于，在传统单一的膦酸（Phosphonic Acid）主锚点的基础上，在其邻位（ortho-position）引入一个额外的酸性锚点基团（羧酸或第二个膦酸）。研究者设想，这种独特的分子结构将带来双重优势：首先，在溶液中，两个相邻的酸性基团可通过形成分子内六元环氢键，稳定去质子化状态，增强其布朗斯特酸性，从而更高效地与金属氧化物基底发生缩合反应；其次，在基底上组装后，未参与化学键合的第二锚点基团可在相邻分子间形成分子间氢键网络，作为一种强大的非共价“分子胶水”，显著增强分子间相互作用，提高单分子层的密度、有序性和结构完整性，尤其是在热应力下的稳定性。
3. 研究详细工作流程
本研究是一个系统性的、从分子设计到器件性能评价的完整工作，主要包含以下几个核心步骤：
（1） 分子设计与合成： 研究选取单膦酸分子MeO-CzPA1作为参考体系。在此基础上，设计并合成了两种新型双锚点SAM分子：MeO-CzPACA（主锚点为膦酸，第二锚点为邻位的羧酸）和MeO-CzPA2（主锚点为膦酸，第二锚点为邻位的第二个膦酸）。设计的关键在于将第二锚点置于主锚点的邻位，利用空间位阻效应确保只有主膦酸基团能够与ITO基底发生化学键合，而第二锚点则被“闲置”，专门用于形成分子间氢键。合成路线采用模块化的三步法，具体步骤详见论文支持信息。
（2） 分子结构、能级及性质表征： 通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法确认了新设计的SAMs分子与参考分子具有相似的光学吸收和最高占据分子轨道能级（约-5.34 eV）。密度泛函理论计算证实了锚点基团的引入不影响核心咔唑单元的电子共轭和前线轨道能级，但增强了分子的偶极矩，有利于界面能带弯曲。
（3） 双锚点分子在ITO基底上的吸附行为研究： 利用高分辨傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱，系统研究了分子在氧化铟锡（ITO）表面的化学状态和吸附构型。FTIR光谱中P=O和P-O键振动峰的劈裂表明，MeO-CzPA2分子的两个膦酸基团中，一个与ITO化学键合，另一个处于游离状态。XPS的P 2p谱进一步证实了这一点，MeO-CzPA2表面的P-OH信号比例显著高于MeO-CzPA1。对于MeO-CzPACA，证据表明其膦酸基团是主要的键合位点，羧酸基团基本不参与基底键合。结合DFT模拟，研究者建立了模型：由于邻位引入的空间位阻，双锚点分子只能以“单锚定”模式吸附在ITO上，第二锚点被“闲置”出来。
（4） 分子组装密度与内在酸性的关联探究： 为了探究双锚点分子为何能实现更高组装密度，研究者合成了单/双羧酸SAMs（MeO-CzCA1/2）作为对比。通过循环伏安法精确测定了各类SAMs分子在ITO表面的吸附密度。结果表明，MeO-CzPA2和MeO-CzPACA的吸附密度（分别为5.81 × 10¹³和5.66 × 10¹³ molecules/cm²）比单锚点的MeO-CzPA1（4.42 × 10¹³ molecules/cm²）高出约30%。进一步，研究者测量了模型化合物（乙酸、丙二酸、甲基膦酸、膦酰乙酸、亚甲基双膦酸）的pKa值，发现双锚点分子的酸性（pKa值更低）显著强于单锚点分子。DFT计算揭示，双锚点分子在去质子化过程中，可通过形成分子内六元环氢键稳定负电荷，从而降低去质子化吉布斯自由能，解释了其酸性增强的原因。这种增强的布朗斯特酸性使其在乙醇加工溶液中更易去质子化，从而更高效地与富含羟基的ITO表面发生缩合反应，这是获得更高组装密度的关键。
（5） 分子间氢键与组装稳定性研究： 通过接触角测量发现，MeO-CzPA2和MeO-CzPACA修饰的ITO表面具有更高的表面能和更好的浸润性，暗示了未键合酸性基团（-OH）的存在。衰减全反射傅里叶变换红外光谱提供了分子间氢键的直接证据：对于ITO/MeO-CzPACA和ITO/MeO-CzPA2，O-H伸缩振动峰相较于粉末状态发生了显著红移和展宽，这正是形成分子间氢键（O-H···O=C或O-H···O=P）的特征。变温ATR-FTIR实验进一步证明了这种氢键的动态和可逆性：加热至100°C时氢键信号减弱，冷却至室温后又可恢复。DFT计算给出了氢键稳定化的理论模型和结合能数据。分子动力学模拟直观地展示了三种SAMs在ITO表面的空间分布：MeO-CzPA1形成不完整、不均匀的层；而通过分子间氢键相互连接的MeO-CzPACA和MeO-CzPA2则组装成高度均匀、致密的单分子层，有效阻挡了钙钛矿与ITO的直接接触。
（6） 高温下组装稳定性的验证： 通过热老化实验（85°C，12小时）后，利用紫外光电子能谱和开尔文探针力显微镜评估SAMs层的结构稳定性。UPS结果显示，MeO-CzPA1修饰的ITO价带最大值发生了0.14 eV的偏移，表明分子层有序性被破坏，部分ITO暴露；而双锚点分子修饰的表面则几乎无变化。KPFM图像清晰显示，热老化后，MeO-CzPA1的表面电势分布变得非常不均匀，而MeO-CzPACA和MeO-CzPA2的分布仍保持高度均匀，证明了氢键网络赋予的卓越热稳定性。
（7） 光伏器件性能与稳定性测试： 将上述SAMs作为空穴选择层，制备了倒置结构（ITO/SAMs/钙钛矿/C60/BCP/Ag）钙钛矿太阳能电池。器件性能统计显示，基于MeO-CzPACA和MeO-CzPA2的器件在开路电压和填充因子上显著优于参考器件MeO-CzPA1，最终冠军器件效率分别达到26.5%和26.9%（认证效率26.9%）。该策略同样适用于宽带隙器件，并成功应用于全钙钛矿叠层太阳能电池，获得了29.6%的冠军效率。稳定性测试严格遵循国际有机光伏稳定性峰会协议：在85°C氮气环境下（ISOS-D-2L）老化1800小时后，MeO-CzPA2基器件保持了初始效率的90.2%，而MeO-CzPA1仅剩65.9%；在-40至85°C热循环测试（ISOS-T-3）500次后，MeO-CzPA2基器件保持90.3%；在65°C、1个太阳光等效LED持续照射下（ISOS-L-2）运行2000小时后，MeO-CzPA2基器件保持95.6%以上的效率，展现出卓越的长期运行稳定性。
4. 主要研究结果
本研究在每个关键步骤都获得了强有力的结果，环环相扣，共同支撑了最终的结论。 首先，结构表征结果（FTIR，XPS）无可争议地证实了所设计的双锚点分子在ITO表面确实采取了“单锚定”吸附模式，第二锚点未与基底键合，为后续形成分子间氢键提供了结构基础。 其次，吸附密度与酸性关联研究得到了定量数据：双锚点分子的表面吸附密度比单锚点分子高出约30%。结合pKa测量和DFT计算，研究者建立了“分子内氢键增强酸性→酸性增强促进基底化学键合→获得更高组装密度”的清晰逻辑链条。这是实现致密分子层的第一步。 第三，氢键存在的直接证据来自ATR-FTIR，观测到的O-H峰红移和展宽是氢键形成的标志。变温实验证明了其动态可逆性，这为解释SAMs层的“自修复”能力提供了关键依据。分子动力学模拟图像则从空间排布上直观展示了氢键网络如何驱动分子形成均匀、致密的单分子层，与CV测得的超高吸附密度数据完美印证。 第四，热稳定性实验结果（UPS，KPFM）从电子结构和表面形貌两个层面证明，具有分子间氢键网络的SAMs层在热应力下能保持结构完整性，而依赖π-π堆积的参考层则发生无序化。这直接将分子尺度设计（氢键）与宏观器件稳定性联系了起来。 最后，器件性能数据是以上所有基础研究的集中体现：更高的开路电压和填充因子源于更优的能级对齐和减少的界面复合，这得益于致密、均匀的SAMs层。而惊人的稳定性数据（高温老化、热循环、持续光照）则是氢键增强的致密分子层及其自修复能力在完整器件中发挥作用的最终证明。器件稳定性与分子层热稳定性实验结果高度一致，形成了完整的证据闭环。
5. 研究结论与价值
本研究成功提出并验证了一种氢键增强分子组装策略，用于构建高性能、高稳定的钙钛矿太阳能电池空穴选择接触层。通过设计具有邻位双锚点（膦酸-羧酸或双膦酸）的咔唑分子，巧妙地利用了分子内氢键增强基底键合效率，以及分子间氢键增强层内分子排布有序性和结构鲁棒性。该策略协同解决了传统SAMs设计中化学锚定与非共价组装之间的失衡问题。
其科学价值在于：首次系统地提出并证明了氢键作为一种强大的稳定机制，可以与化学吸附协同作用，为设计长期稳定的自组装单分子层提供了一种全新的分子设计范式。它深化了对界面分子工程中非共价相互作用的理解。
其应用价值巨大：基于该策略制备的单结钙钛矿太阳能电池获得了26.9%的冠军效率，全钙钛矿叠层电池效率达到29.6%，并展现出在高温老化、热循环和持续光照下卓越的稳定性。这为解决钙钛矿太阳能电池的商业化道路上的关键瓶颈——长期稳定性问题——提供了极具前景的解决方案。
6. 研究亮点
7. 其他有价值内容
本研究还展示了该分子设计对界面机械性能的增强。通过双层拉伸测试，发现基于MeO-CzPACA和MeO-CzPA2的钙钛矿/SAMs/ITO界面的断裂应力比参考体系提高了37%，这归因于未键合酸性基团与上层钙钛矿的相互作用，进一步提升了器件结构的整体机械鲁棒性。此外，研究中对模型化合物酸性的定量测量（pKa）、动态光散射显示的双锚点分子在溶液中更小的流体动力学直径（表明更好的分散性、抑制聚集），以及MD模拟中径向分布函数显示的MeO-CzPA2高度均匀分布，都是支撑核心论点的重要细节，共同构成了一个严谨、坚实的研究体系。