本研究由来自加州大学伯克利分校化学工程系的Joaquin Resasco、Alexis T. Bell（通讯作者）等人与斯坦福大学化学工程系及SLAC国家加速器实验室SUNCAT界面科学与催化中心的Leanne D. Chen、Thomas F. Jaramillo、Karen Chan等学者合作完成。该研究成果以“Promoter Effects of Alkali Metal Cations on the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide”为题，于2017年7月24日在线发表于《Journal of the American Chemical Society》。
研究背景
电化学还原二氧化碳（CO2RR）是将可再生能源（如风能、太阳能）产生的电能转化为化学能储存起来的一种有前景的途径。在众多还原产物中，碳氢化合物和醇类因其高能量密度而更具价值。然而，在已知的电催化剂中，铜（Cu）是唯一能以显著产率将CO2还原为这些多碳产物的金属，但其仍面临过电位高（约-1 V vs. RHE）、产物选择性差等挑战。因此，深入理解CO2RR过程中的表面反应机理，对于开发更高效、更具选择性的催化剂至关重要。除了金属-吸附物相互作用外，完整的电化学反应描述还必须考虑溶剂化和界面电场的影响。已有大量研究表明，电解液中的阳离子种类对CO2RR的活性和产物分布具有显著影响，尤其是碱金属阳离子的大小。然而，对于这一现象背后的根本原因，尚未有令人满意的解释。以往的研究通常在高过电位下进行，此时传质限制（如CO2浓度极化和局部pH变化）的影响会与阳离子本身的效应相混淆，使得对其内在动力学影响的解读变得复杂。
鉴于此，本研究旨在阐明电解液阳离子尺寸对金属催化剂还原CO2的本征活性和选择性的影响。研究通过在可忽略电解质浓度极化（即传质限制影响最小）的条件下进行实验，重点探讨阳离子尺寸如何影响特定反应产物的固有生成速率。同时，结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，从原子层面揭示阳离子效应的物理化学根源，从而为理解并最终调控CO2RR提供理论基础。
详细工作流程
本研究是一项结合了精密实验与理论计算的系统性工作，主要包括电极制备与表征、电化学性能测试、产物分析以及理论模拟四个主要流程。
第一流程：电极制备与结构表征 研究首先制备了具有明确晶体取向的模型催化剂。对于铜催化剂，采用射频溅射法在单晶硅衬底上外延生长了100纳米厚的铜薄膜。通过选择不同取向的硅衬底（Si(100)和Si(110)），分别获得了以Cu(100)和Cu(111)晶面为主导的薄膜。这种外延生长方法确保了催化剂表面结构的均一性和明确性，有利于研究特定晶面的本征催化行为。此外，研究也使用了未经额外处理的多晶银（Ag）和锡（Sn）箔片作为对比电极。
电极的结构表征主要通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）完成。包括对称θ-2θ扫描以确定薄膜的面外取向，以及面内Φ扫描、ω摇摆曲线和极图分析，以确认外延生长质量和面内取向。例如，对于沉积在Si(100)上的Cu薄膜，仅观测到Cu(200)衍射峰，且其Cu(111)极图显示出四个间隔90°的离散布拉格反射，证实了立方-立方外延生长，即得到了高取向的Cu(100)表面。类似地，Si(110)上的薄膜则证实为Cu(111)取向。这些详尽的表征保证了后续电化学性能差异可明确归因于特定晶面效应，而非随机晶面暴露。
第二流程：电化学测量与条件控制 所有电化学实验均在气密性聚醚醚酮（PEEK）电解池中进行，使用阴离子交换膜分隔工作电极（阴极）和对电极（阳极）室。为确保本征动力学研究，实验设计的关键在于消除传质限制的影响。为此，研究采取了以下措施： 1. 使用低浓度电解质：采用0.05 M的碱金属碳酸氢盐（M2CO3，M = Li, Na, K, Cs）溶液，降低盐浓度有助于减少浓差极化。 2. 控制反应电位范围：实验在相对较低的过电位下进行（通常从-0.7 V到-1.1 V vs. RHE），以避免产生过高的电流密度导致CO2供应不足。 3. 强化传质：阴极室中装有气体分散砂芯，通入高流速CO2（5 sccm，并在关键实验中提高至10 sccm进行验证），以实现电解液的剧烈搅拌，减薄流体边界层厚度。 4. 验证传质无限制：通过对比不同CO2流速下的活性和选择性，确认在目标电位区间（如-0.9 V和-1.0 V vs. RHE）内，反应不受外部传质控制。只有在更高过电位（-1.1 V）时，才观察到流速对产物分布的影响，从而明确了本征动力学研究的安全电位窗口。
实验采用计时电流法，在每个固定电位下电解70分钟以获取稳态数据。电位均相对于可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）进行校准和报告，并通过电化学阻抗谱（EIS）进行溶液电阻补偿，确保电位控制的准确性。
第三流程：产物定性与定量分析 反应产物分为气相和液相两部分进行全分析，以计算各产物的法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）和分电流密度。 * 气相产物分析：电解池出口气流通过配备脉冲放电氦离子化检测器（PDHID）的气相色谱（GC）进行在线分析。使用Hayesep-Q和Shincarbon ST串联色谱柱分离H2、CO、CH4、C2H4等气体。通过分析已知浓度的标准气体混合物进行定量校准。 * 液相产物分析：电解结束后，收集阴极室电解液，使用配备示差折光检测器（RID）的高效液相色谱（HPLC）进行分析。采用Bio-Rad Aminex HPX-87-H色谱柱，以稀硫酸为流动相，分离甲酸（HCOOH）、乙醇（C2H5OH）、乙醛、正丙醇等液态产物。同样通过分析标准溶液进行校准。
第四流程：理论计算与机理探究 为解释实验现象，研究进行了系统的密度泛函理论计算，采用Quantum ESPRESSO软件包和BEEF-vdW泛函。计算模型的核心是构建包含显式溶剂化的界面结构：一个周期性的Cu(111)金属板、两个冰状水双层、一个溶剂化的碱金属离子，以及垂直于表面至少12埃的真空层。
研究的理论部分采用了新颖的计算策略： 1. 均匀电场效应评估：首先，为了定性评估电场对不同反应中间体的影响，在真空条件下（不含显式水和离子）对吸附在Cu(111)上的各种中间体（如*CO2, *CO, *COH, *CHO, *OCCO等）施加垂直于表面的均匀电场。通过计算吸附能随电场强度的变化，拟合出各中间体的偶极矩和极化率。这种方法高效地筛选出对电场敏感的中间体。 2. 全局优化溶剂化结构：为了更真实地模拟界面，研究采用了约束最小跳跃法（Constrained Minima Hopping, CMH）这一全局优化算法，来寻找水分子在Cu(111)表面及溶剂化离子周围的最低能量排布结构。该算法通过约束分子内原子间距保持分子实体，在高温下进行分子动力学“跳跃”并随后弛豫到局部极小值，直到找到全局最优或近最优的溶剂化构型。 3. 离子在亥姆霍兹平面的稳定性计算：基于优化得到的溶剂化结构，计算了将不同大小的溶剂化阳离子从本体电解质“移动”到外亥姆霍兹平面（固定距离）所需的能量变化。这个能量差反映了不同阳离子在电极界面富集趋势的强弱。 4. 局域电场分布分析：通过计算优化后的完整界面模型（包含金属、吸附物、水层、离子）的静电势，分析在离子附近产生的局域电场强度及其空间分布。
主要结果
1. 阳离子尺寸对Cu(100)和Cu(111)本征活性和选择性的影响 在排除显著传质影响的条件下，实验获得了清晰的本征动力学趋势： * 总电流密度：在Cu(100)和Cu(111)上，使用相同浓度的不同碱金属碳酸氢盐电解液时，总电流密度随阳离子尺寸增大而单调增加（Li+ < Na+ < K+ < Cs+）。这一趋势在所测试的电位范围内一致。 * 产物分电流密度：关键发现在于，阳离子尺寸对不同的还原产物影响迥异。 * 显著促进的产物：甲酸根（HCOO-）、乙烯（C2H4）和乙醇（C2H5OH）的分电流密度随阳离子尺寸增大而显著且单调增加。 * 影响甚微的产物：氢气（H2）和一氧化碳（CO）的生成速率几乎不受阳离子尺寸影响。 * 非单调影响的产物：甲烷（CH4）的生成速率在Na+或K+存在时达到峰值，在Li+和Cs+电解质中较低。 * 晶面普适性：上述趋势在更开放的Cu(100)和更密堆积的Cu(111)表面上均保持一致，表明这是一种与晶面结构无关的普遍效应。值得注意的是，在Cs+存在下，即使是通常更倾向于产生CH4的Cu(111)表面，对C2H4的选择性也显著提高（FE ~40%）。 * 阳离子相对效应实验：在固定总盐浓度（0.1 M）下，使用Li+与更大阳离子（Na+, K+, Cs+）的混合电解质进行实验。结果表明，即使电解液中只含有少量的大尺寸阳离子（如Cs+），其对HCOO-、C2H4和C2H5OH生成的促进作用就占主导地位，产物分布迅速从Li+的特征转变为Cs+的特征。这强烈暗示大尺寸阳离子在电极界面有更强的富集倾向或更强的促进能力。
2. 阳离子尺寸对多晶Ag和Sn上两电子产物的影响 在主要产生CO的Ag和主要产生HCOOH的Sn上，研究观察到： * CO（在Ag上）和HCOO-（在Sn上）的分电流密度随阳离子尺寸增大而增加。 * H2的析出速率同样不受阳离子尺寸影响。 这一结果证实，阳离子效应也存在于CO2活化为两电子产物的过程中，且这种促进作用是内在的，并非Cu表面特有的现象。
3. 通过还原关键中间体探究对基元步骤的影响 为了厘清阳离子具体影响了CO2还原路径中的哪些步骤，研究进行了对照实验： * 乙二醛还原实验：以乙二醛（OHC-CHO）为原料，其在Cu上可氢化为乙醛和乙醇，但不涉及C-C键形成。实验发现，阳离子尺寸对乙醛和乙醇的生成速率没有影响。这表明阳离子不促进C2中间体（乙二醛及其后续产物）的氢化步骤。 * CO还原实验：在仅含CO（不含CO2）的电解液中，研究Cu上CO的进一步还原。结果发现，CH4的生成速率不受阳离子影响，但C2H4和C2H5OH的生成速率随阳离子尺寸增大而增加，其增加幅度与直接还原CO2时观察到的相当。这证明阳离子对多碳产物形成的促进，不能仅仅归因于其促进了CO2活化生成*CO，而是** specifically促进了C-C偶联步骤本身**。
4. 理论计算结果与机理解释 DFT计算为上述实验观察提供了原子层面的合理解释： * 电场稳定化作用：均匀电场计算表明，具有大偶极矩且偶极方向背离表面的吸附物种，会在负电场（对应还原电位下）中得到显著稳定。如表1所示，*CO2、*CO、*OCCO（CO二聚体）、*OCCHO（CO-CHO偶联体）等中间体具有较大的正偶极矩（0.23 - 0.76 eÅ），因此会被界面负电场稳定。而*H的偶极矩近乎为零，*CHO的偶极矩也很小，故不受电场影响。这完美解释了为何H2和CH4（其限速步涉及*CHO生成）的生成对阳离子不敏感，而涉及*CO2活化、*CO覆盖度以及C-C偶联（涉及*OCCO或*OCCHO）的步骤则会被促进。 * 阳离子尺寸效应的根源：通过对显式溶剂化结构的全局优化和能量计算发现，不同阳离子产生的局域电场强度并无系统性差异。然而，将溶剂化阳离子从本体溶液移至外亥姆霍兹平面所需的能量变化（δδE）随阳离子尺寸增大而变得更负（Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+）。这意味着较大的阳离子有更强的热力学驱动力富集在电极界面附近，从而导致在外亥姆霍兹平面处，较大阳离子的有效浓度更高。这解释了为何阳离子的促进效果随尺寸增大而增强，以及为何少量大阳离子即可产生显著效应——它们更倾向于“驻扎”在反应发生的界面区域。
结论与意义
本研究通过精巧的实验设计和深入的理论计算，系统阐明了碱金属阳离子在电化学CO2还原反应中的“促进剂”效应及其微观机制，主要得出以下结论：
研究的科学价值与应用潜力： * 理论价值：本研究首次将阳离子效应明确归因于其通过静电作用对特定反应中间体的稳定化，并定量关联了阳离子尺寸与其界面富集能力，为理解电化学界面上的离子特异性效应（Hofmeister效应）提供了一个清晰的理论框架。它将传统的“双电层”概念与原子尺度的化学吸附动力学联系起来，深化了对电催化反应机理的认识。 * 应用价值：研究结论为理性设计CO2RR电解体系提供了直接指导。例如，通过选择特定尺寸的电解液阳离子，可以在不改变催化剂本身的情况下，定向调控产物分布，提高目标产物（如C2+化学品）的选择性。这为优化现有铜基催化剂的性能，以及理解其他涉及极性中间体的电催化反应（如氧还原、醇氧化）中的离子效应开辟了新途径。
研究亮点