本次研究于2023年3月1日发表在期刊 Journal of Alloys and Compounds 上。论文标题为《在泡沫镍上合成Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH纳米阵列作为高效全分解水电催化剂》，作者为来自中北大学的Zhixin Dai, Xiaoqiang Du（通讯作者）和Xiaoshuang Zhang。作者单位为中北大学化学与化学工程学院（山西省高性能电池材料与器件重点实验室）以及中北大学环境与安全工程学院。
该研究属于电催化水分解领域，具体聚焦于析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）和析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction， HER）双功能电催化剂的开发。研究的学术背景源于全球对可再生清洁能源的需求。氢能因其零碳排放和高能量密度被认为是化石燃料的潜在替代品。目前，电解水制氢是一种有前景的方法，但其涉及的两个半反应（OER和HER）动力学缓慢，尤其OER涉及四电子转移，所需过电位很高，严重制约了能量转换效率。目前最有效的OER和HER催化剂分别是基于贵金属Ir和Pt的材料，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。此外，许多催化剂只优化了其中一个半反应。因此，开发高效、稳定、低成本的双功能电催化剂用于全水分解是一个紧迫且具有挑战性的课题。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides， LDHs）因其独特的二维结构、可调的组成、低成本以及能暴露大量活性位点等优点受到广泛关注，但其本征电导率较低。过渡金属硒化物具有较高的电导率，其M-Se键有利于电子转移。基于此，本研究旨在通过将LDHs与过渡金属硒化物结合，构建异质结构，以协同提升材料的电催化活性和稳定性。具体研究目标是在泡沫镍上合成一种新型的Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH纳米阵列催化剂，并评估其OER、HER以及全水分解性能。
研究的工作流程主要包括三个关键步骤：前驱体的合成、硒化反应以及系统性的材料表征与电化学性能测试。
第一步是前驱体CoFe-LDH@NiCo-LDH/NF的制备。首先对泡沫镍基底进行预处理，依次用浓盐酸、丙酮和去离子水超声清洗并干燥。将硝酸钴、氯化亚铁、尿素和氟化铵溶解于去离子水中形成均匀溶液。将处理好的泡沫镍与该溶液一同置于不锈钢高压反应釜中，在180°C下水热反应12小时。反应结束后，样品经清洗、干燥得到前驱体材料。其中，尿素在反应中缓慢释放OH⁻和CO₃²⁻离子，与金属离子配位沉淀，氟化铵作为形貌调节剂。作为对比，研究还合成了不含铁的NiCo-LDH/NF。
第二步是目标催化剂Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH/NF的合成。首先制备Na₂SeO₃溶液：将氢氧化钠和硒粉溶于去离子水，磁力搅拌后转移至反应釜中于180°C反应12小时。随后，将第一步获得的前驱体CoFe-LDH@NiCo-LDH材料放入Na₂SeO₃溶液中，在120°C下进行硒化反应8小时。反应完成后清洗、干燥即得最终的目标产物。同样，对NiCo-LDH/NF进行硒化得到对比样品Ni-Co-Se@NiCo-LDH/NF。
第三步是材料的系统表征与性能评估，这是研究的核心部分，涉及多种物理表征和电化学测试手段。在物理表征方面：1. 形貌与成分分析：使用扫描电子显微镜观察材料表面形貌，发现前驱体CoFe-LDH@NiCo-LDH为层状纳米片结构，厚度约700 nm。经过硒化后，目标催化剂Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH的纳米片表面生成了大量直径100-160 nm的纳米球，形成了纳米球附着在纳米片上的异质结构。这种结构增加了比表面积和与电解质的接触面积，并形成了介孔通道，有利于气泡的释放。透射电子显微镜进一步揭示了纳米球的晶体结构：观察到晶面间距为2.53 Å的Fe₇Se₈的（115）晶面，以及晶面间距为2.94 Å的(Ni,Co)Se₂的（200）晶面。2. 物相与结构分析：X射线衍射分析表明，材料中存在Fe₇Se₈、CoFe-LDH、β-NiCo-LDH以及一种因Ni和Co原子共存而形成的特殊(Ni,Co)Se₂结构（而非NiSe₂和CoSe₂的简单混合物）。氮气吸附-脱附测试表明材料为介孔材料，比表面积为45.3 m² g⁻¹。3. 化学态分析：X射线光电子能谱用于研究元素化学态及硒化前后的变化。结果表明，硒化后Fe 2p结合能发生正移，而Ni 2p和Co 2p发生负移，证明了元素间的电子重分布，这种重分布有利于反应过程中OH⁻和H⁺的吸附。
在电化学性能测试方面，所有测试均在1.0 M KOH碱性溶液的三电极体系中进行。首先评估析氧反应性能。线性扫描伏安曲线显示，Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH/NF在电流密度为10、50和100 mA/cm²时，所需的过电位分别为178、250和286 mV，性能显著优于其他对比样品，甚至可与贵金属RuO₂催化剂媲美。其塔菲尔斜率为78.9 mV dec⁻¹，表明具有最优的反应动力学。通过循环伏安法估算的双层电容计算得到电化学活性面积（ECSA）为80 cm²。电化学阻抗谱测试显示其电荷转移电阻最小（0.475 Ω），说明电子转移效率最高。稳定性测试（1000次CV循环）后，OER活性有所衰减，XRD和XPS分析表明硒化物的特征峰减弱或消失，ECSA略有下降，阻抗略有增加，这解释了性能衰减的原因。
其次评估析氢反应性能。Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH/NF在电流密度为10和20 mA/cm²时，过电位分别为113和182 mV，同样优于所有对比样品（尽管仍弱于Pt/C/NF）。其塔菲尔斜率为44.87 mV dec⁻¹，表明其HER速率决定步骤为Volmer步骤。其ECSA为25.25 cm²，电荷转移电阻为1.78 Ω，均表现出优势。同样，1000次循环后的稳定性测试显示，在较低电流密度下性能稳定，高电流密度下出现衰减，原因与OER类似。
最后，将Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH/NF同时用作阳极和阴极，组装成两电极体系进行全水分解测试。结果显示，达到10 mA/cm²电流密度仅需1.55 V的槽电压，性能优于对比体系。该体系在1.58 V恒定电压下连续运行30小时表现出良好的稳定性。对反应后的阳极材料进行表征发现，Fe₂⁺被氧化为Fe³⁺，部分硒被氧化，O 1s谱中出现了金属-氧键的信号，表明在OER过程中金属硒化物可能转变为无定形的M-OOH，后者成为真实的反应活性中心。Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺的比例在反应后下降，结合高价态金属更有利于吸附OH⁻的观点，推测NiOOH可能是主要的活性位点。SEM显示反应后材料基本保持了纳米球-纳米片结构，但出现了纳米棒且纳米球尺寸增大，这可能是表面重构或相变所致。
为进一步理解催化机理，研究进行了密度泛函理论计算。计算了H在不同模型材料（Ni-Cose₂、Co-Nise₂、Fe₇Se₈和NiCo-LDH）上的吸附吉布斯自由能。理想催化剂的ΔG_H应接近0 eV。结果表明，Co-Nise₂的ΔG_H为0.31 eV，最接近理想值，说明其在HER反应中通过吸附H原子扮演了重要角色，并揭示了在(Ni,Co)Se₂中Co是真正的活性位点。此外，态密度计算显示Fe₇Se₈材料具有更好的金属性和电子电导率，有助于提升HER性能。
本研究的结论是：通过两步水热法成功在泡沫镍上合成了Ni-Co-Fe-Se@NiCo-LDH纳米阵列异质结构催化剂。该材料表现出优异的OER、HER双功能活性和全水分解性能。在OER中，达到100 mA/cm²电流密度仅需286 mV过电位；在HER中，达到10 mA/cm²电流密度仅需113 mV过电位；在全水分解中，达到10 mA/cm²电流密度仅需1.55 V槽电压。性能提升的原因可归结为：1）硒化过程显著改变了材料形貌，纳米球的出现增加了比表面积和活性位点暴露；2）元素间的电子重分布优化了反应物吸附能；3）异质结构的构建降低了电荷转移电阻，加快了电子传输效率。DFT计算进一步证实，Co-Nise₂加速了产氢动力学，Fe₇Se₈增强了材料导电性，二者的协同效应提升了整体性能。
该研究的价值在于：其科学价值在于通过构建LDH与多金属硒化物的异质界面，深入阐释了电子结构调制、形貌工程与催化活性之间的构效关系，为理解双功能电催化剂的作用机制提供了新的见解。其应用价值在于开发出一种非贵金属、高效、稳定的双功能电催化剂制备策略，该策略原料成本低、方法相对简单，为电解水制氢技术的工业化推进提供了有价值的候选材料和设计思路。该工作为LDHs材料在电催化领域的应用和理性设计提供了重要经验。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：重要的研究发现：成功将Fe₇Se₈和(Ni,Co)Se₂硒化物与NiCo-LDH复合，通过实验和理论计算共同揭示了Co-Nise₂是HER的关键活性中心，Fe₇Se₈主要贡献高导电性，二者与LDH的协同作用是性能提升的核心。方法的新颖性：采用分步水热和硒化策略，实现了对前驱体材料的部分转化，精确构筑了纳米球附着于纳米片上的分级异质结构，这种结构有利于传质和气泡释放。研究对象的特殊性：合成的是一种三元金属（Ni, Co, Fe）硒化物与双金属LDH的复合体，并通过表征证实了(Ni,Co)Se₂这一特殊固溶体结构的存在，而非简单的物理混合，这增强了界面相互作用和电子调制的效果。